文/朱 琳（安徽省黃山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心）

PM2.5 監(jiān)測是當(dāng)前及今后一段時(shí)間重要的基礎(chǔ)性監(jiān)測工作，其監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量和成果轉(zhuǎn)化應(yīng)用對改善環(huán)境空氣質(zhì)量、提升民眾的幸福感具有重要意義。無機(jī)水溶性離子是PM2.5 中質(zhì)量濃度占比較大的一類組分，對其監(jiān)測質(zhì)量的重要性不言而喻。本文結(jié)合實(shí)際工作中遇到的問題和積累的經(jīng)驗(yàn)，探討離子色譜法測定PM2.5 中無機(jī)水溶性離子的實(shí)驗(yàn)室環(huán)節(jié)要點(diǎn)。

一、準(zhǔn)備工作

PM2.5 中無機(jī)水溶性離子的監(jiān)測工作涉及現(xiàn)場樣品采集和實(shí)驗(yàn)室分析兩個環(huán)節(jié)，在赴現(xiàn)場采集樣品之前，還需在實(shí)驗(yàn)室中做好樣品膜的篩選和必要的前處理工作。

1.樣品膜的準(zhǔn)備

采樣濾膜應(yīng)選用空白值較低且數(shù)值穩(wěn)定的產(chǎn)品，實(shí)際工作中多選用石英膜和特氟龍膜。石英膜需在450 ℃高溫加熱處理2 h、干燥器中平衡24 h 后7 日內(nèi)使用。處理后的同批次濾膜需進(jìn)行抽檢，測定其空白含量是否低于方法測定下限，合格后方可使用。工作中發(fā)現(xiàn)，特氟龍膜的空白值普遍低于石英膜的空白值，但特氟龍膜親水性不佳，應(yīng)結(jié)合工作實(shí)際進(jìn)行選擇。全程序空白膜應(yīng)為同批次合格膜，夾取濾膜的鑷子也應(yīng)同時(shí)帶往采樣現(xiàn)場。

2.實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水的電阻率須在18.2MΩ·cm以上，為避免Cl-、Na+的污染和CO2的溶解[1]，最好使用新制備的去離子水。在一些Ca2+、Mg2+本底含量高的區(qū)域，純水儀需加裝軟化柱以去除Ca2+、Mg2+，如經(jīng)檢驗(yàn)仍無法滿足要求，可用市售品質(zhì)較好的純凈水代替。

二、樣品膜的前處理

1.用量選擇

根據(jù)監(jiān)測地區(qū)的無機(jī)水溶性離子濃度水平，選擇合適的濾膜分量（四分之一張至整張）和浸提液體積(10～50mL)，使待測液濃度盡可能位于曲線中間濃度水平，同時(shí)要兼顧樣品平行測定及異常值復(fù)核的需要,保留剩余膜。取用部分膜時(shí)，用陶瓷刀從中心切割扇形備用。

2.超聲提取

為避免超聲造成水溫升高導(dǎo)致半揮發(fā)性離子的損失[2]，可選用冰水浴進(jìn)行超聲。因特氟龍膜親水性不強(qiáng)，可抽取部分樣品（高、低濃度不等），在首次超聲后進(jìn)行第二次超聲，測試兩次浸提液中的各離子含量，以檢驗(yàn)超聲提取效率[3]。

三、分析測定環(huán)節(jié)

1.取待測試樣

浸提液需經(jīng)0.45μm 微孔濾膜過濾后測定，日常分析工作中，考慮到浸提液體積較少，樣品量大，用抽濾裝置不僅煩瑣而且不易定容，可選用帶0.45μm 微孔濾膜的過濾頭進(jìn)行過濾。樣品管選用聚丙烯或聚四氟乙烯材質(zhì)，避免使用玻璃瓶，以防玻璃中Na+、Ca2+等離子的溶出對試樣造成污染。

2.環(huán)境要求

對離子色譜而言，溫度影響色譜柱的柱效和分離選擇性，所以實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)盡可能避免室溫的較大波動[4],因此實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)安裝空調(diào)且遠(yuǎn)離設(shè)備。特別注意在冬季因室溫低，空調(diào)開啟后室溫需要平衡一段時(shí)間，升溫過程中淋洗液中也會有氣泡逸出，需要待柱溫和淋洗液都平衡穩(wěn)定后，方可開始測定。

3.校準(zhǔn)曲線范圍選擇

標(biāo)準(zhǔn)分析方法[5-6]中雖然已有各無機(jī)水溶性離子的參考曲線范圍，但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，不同區(qū)域的環(huán)境本底值差異巨大，污染物來源不盡相同，甚至有些區(qū)域不同季節(jié)間同一離子的質(zhì)量濃度有近10 倍的差異[7]，所以需要結(jié)合分析區(qū)域的離子濃度水平、考慮季節(jié)和污染源的階段性變化，合理確定校準(zhǔn)曲線的線性范圍并適時(shí)調(diào)整。

合理設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍的目的在于提高測定的準(zhǔn)確度，特別是對于低濃度離子（F-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+）意義重大。實(shí)際分析工作中，很多低濃度樣品例如實(shí)驗(yàn)室空白膜、全程序空白膜等時(shí)有含量偏高現(xiàn)象出現(xiàn)，有一部分恰是由于曲線范圍設(shè)置不合理、截距過大所致[8]。用低濃度曲線測定低含量樣品或組分及相應(yīng)加標(biāo)，可以獲得更好的加標(biāo)回收率。

四、質(zhì)控措施

1.測試順序

2.曲線校核

3.結(jié)果檢查與分析

除了對平行樣的精密度、加標(biāo)樣的回收率進(jìn)行檢查評價(jià)外，還需結(jié)合本區(qū)域本季節(jié)某組分的歷史數(shù)據(jù)檢查本次分析的異常值，排查原因，及時(shí)復(fù)測。檢查高濃度樣品后出現(xiàn)的低濃度樣品是否受到上一個樣品的污染，一般在曲線分析完畢和中間校核點(diǎn)之后應(yīng)加入一個純水樣品再測定下一個樣品，對無法預(yù)知濃度的樣品膜應(yīng)在測試后及時(shí)檢查結(jié)果。

還可以利用離子平衡原理和PM2.5 組分間的關(guān)系對批次樣品結(jié)果進(jìn)行合理性檢查。因待測液體系中，陰、陽離子的電荷總量是整體平衡的（有少數(shù)微量離子不參與測試定量），用每個樣品的陰離子電荷總數(shù)和陽離子電荷總數(shù)分別作為曲線點(diǎn)的X、Y值，批次內(nèi)每個樣品點(diǎn)共同擬合曲線，曲線斜率應(yīng)在0.9～1.1 范圍內(nèi)較為合理。PM2.5 組分的重構(gòu)值和實(shí)測值也有相關(guān)性。如果兩者相關(guān)性差，應(yīng)檢查占比例較大的無機(jī)水溶性離子結(jié)果的合理性。

五、結(jié)語

和所有的監(jiān)測分析工作一樣，前期準(zhǔn)備、現(xiàn)場采集、處理分析、質(zhì)量控制構(gòu)成一個相互影響而關(guān)聯(lián)的整體，任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，都會影響整個監(jiān)測工作的質(zhì)量。本文探討的要點(diǎn)以實(shí)驗(yàn)室環(huán)節(jié)為主，且并未涵蓋實(shí)驗(yàn)室所有步驟，而是從一些非常重要或易忽視的點(diǎn)上展開探討，以期達(dá)到交流共享、提升測試質(zhì)量的目的。