徐 鑫，莫云杰，吳 濱，鄭乃章，江向平

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001；3.景德鎮(zhèn)金意陶陶瓷有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333414)

0 引言

隨著自動(dòng)化技術(shù)以及噴墨打印技術(shù)的快速發(fā)展，陶瓷噴墨打印技術(shù)因其靈活的打印方式和高分辨率的打印效果滿足了人們對(duì)高品質(zhì)、個(gè)性化陶瓷制品的需求。自2008 年引入中國(guó)以來(lái)得到了迅猛發(fā)展，廣泛應(yīng)用于日用及建筑陶瓷行業(yè)。陶瓷噴墨打印技術(shù)的關(guān)鍵部分是陶瓷墨水，而墨水的核心技術(shù)現(xiàn)如今一直被國(guó)外公司所壟斷，這使得國(guó)內(nèi)陶瓷企業(yè)的生產(chǎn)成本居高不下[1-3]。經(jīng)過(guò)近些年的大力發(fā)展，國(guó)內(nèi)許多科研院校和陶瓷企業(yè)加速對(duì)噴打用陶瓷墨水的研究，取得了一定的成果，使國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水逐漸被國(guó)內(nèi)各大陶瓷企業(yè)認(rèn)可。但在質(zhì)量方面，國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水與進(jìn)口陶瓷墨水之間仍然存在一定的差距，離真正產(chǎn)業(yè)化還有一定的距離[4-10]。為了使國(guó)內(nèi)陶瓷制品在價(jià)格上更具競(jìng)爭(zhēng)力，自主研發(fā)性能優(yōu)異的國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水刻不容緩。

本論文采用研磨分散法制備藍(lán)色陶瓷墨水，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分析探討溶劑和分散劑的種類(lèi)對(duì)陶瓷墨水穩(wěn)定性能的影響；采用表面張力儀、激光粒度分布儀、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、酸度計(jì)來(lái)表征陶瓷墨水的理化性能，制備出符合陶瓷生產(chǎn)噴墨打印要求的藍(lán)色陶瓷墨水。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

色料：本實(shí)驗(yàn)室通過(guò)反向微乳液法制備超細(xì)鈷藍(lán)色料。

有機(jī)添加劑：自主配制溶劑（A、B、C、D）、表面活性劑（油酸、乙醇、硅氧烷分散劑）、分散劑（Tech-5350、BH-16、BH-18、Pad-360）、消泡劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器設(shè)備詳見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備Tab.1 Experimental equipments

1.3 制備工藝

鈷藍(lán)陶瓷墨水制備工藝過(guò)程如下：先按照配方將自主配制溶劑（A、B、C、D）和表面活性劑（油酸、乙醇、硅氧烷分散劑）充分?jǐn)嚢璨⒒旌暇鶆蚝?，再加入本?shí)驗(yàn)室制備得到的超細(xì)鈷藍(lán)色料、購(gòu)置的分散劑（Tech-5350、BH-16、BH-18、PAD-360）和消泡劑一起置于超細(xì)砂磨機(jī)中以2000 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨0.5 h 后，取出置于過(guò)濾器中過(guò)濾得到墨水樣品。

2 結(jié)果分析和討論

2.1 溶劑種類(lèi)對(duì)墨水穩(wěn)定性的影響

溶劑體系對(duì)于色料顆粒的懸浮性起著至關(guān)重要的作用。合適的溶劑體系具有合適的粘度，能夠保證墨水在噴墨打印之前不會(huì)團(tuán)聚。實(shí)驗(yàn)所用溶劑均為自行配置，分別為溶劑A（酯類(lèi)）、溶劑B（醚類(lèi)）、溶劑C（酮類(lèi)）、溶劑D（醇類(lèi)），分散劑選用常見(jiàn)的油酸、乙醇、硅烷，配置成溶劑體系并靜置5 天后觀察沉降情況（* 代表懸浮程度，* 越多代表溶液越穩(wěn)定），沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 不同溶劑與不同分散劑配置成墨水靜置5 天后的穩(wěn)定性情況Tab.2 The dispersion stability of the ceramic ink synthesized in different dispersants and solvents after standing five days

從表2 中可以看出：分散劑與溶劑的選擇對(duì)墨水的分散穩(wěn)定性影響較大，且與分散劑相比，溶劑對(duì)墨水的穩(wěn)定性影響程度更大。當(dāng)以酮類(lèi)C作為溶劑時(shí)，陶瓷墨水懸浮穩(wěn)定性很差；以醚類(lèi)B作為溶劑時(shí)，墨水懸浮穩(wěn)定性次之。且對(duì)于醚類(lèi)B和酮類(lèi)C 溶劑，無(wú)論配合添加何種分散劑，都無(wú)法改善墨水的懸浮性能，墨水不穩(wěn)定。然而，當(dāng)以酯類(lèi)A 和醇類(lèi)D 作為溶劑時(shí)，分別搭配三種分散劑制備得到的陶瓷墨水分散性和懸浮性都較好。即墨水具有較好的穩(wěn)定性，這說(shuō)明酯類(lèi)和醇類(lèi)溶劑對(duì)分散劑的適應(yīng)性更好。其中，以醇類(lèi)D溶劑搭配分散劑制備得到的陶瓷墨水穩(wěn)定性最佳。因此，制備鈷藍(lán)陶瓷墨水應(yīng)該選擇醇類(lèi)物質(zhì)作為溶劑。

2.2 高分子分散劑種類(lèi)對(duì)墨水穩(wěn)定性的影響

合適的分散劑能夠更好地將色料均勻地分散在溶劑中。因此，選擇適合溶劑體系的分散劑非常重要。根據(jù)實(shí)驗(yàn)2.1 得出的結(jié)論，選擇自主配置的醇類(lèi)溶劑D 作為制備鈷藍(lán)陶瓷墨水的溶劑，分別搭配高分子分散劑Tech-5350、BH-16、BH-18和Pad-360 制備四組陶瓷墨水。通過(guò)對(duì)墨水的粒度進(jìn)行測(cè)定，確定分散劑對(duì)墨水粒徑的影響。表3、表4 是分別添加四種分散劑的墨水平均粒徑以及Span 結(jié)果。此外，分散劑不僅可以使色料在溶劑中分散均勻，而且對(duì)體系的黏度影響較大。一般建筑陶瓷企業(yè)噴墨打印工藝要求墨水的工作溫度區(qū)間為在40 ℃—50 ℃。因此，還需考慮墨水在該溫度下的黏度大小，最終確定適合醇類(lèi)溶劑D 的最佳分散劑。圖1 為分別添加四種分散劑制備的鈷藍(lán)陶瓷墨水在25 ℃和45 ℃溫度下測(cè)定的黏度結(jié)果。

表3 添加不同分散劑的墨水球磨0.5 h 后平均粒徑和Span 結(jié)果Tab.3 The average particle size and size distribution of ceramic ink after ball-milling for 0.5 h in different dispersants

表4 添加不同分散劑的墨水球磨1 h 后平均粒徑和Span 結(jié)果Tab.4 The average particle size and size distribution of ceramic ink after ball-milling for 1 h in different dispersants

圖1 分散劑對(duì)于墨水黏度的影響Fig.1 The effect of dispersants on the viscosity of ceramic ink

首先，從表3、表4 中可以得出：球磨0.5 h和1 h 后墨水體系中固含量顆粒的平均粒徑都以添加分散劑Tech-5350 的為最小，分別為340 nm和306 nm；添加分散劑Pad360 次之，添加分散劑BH-16 和BH-18 后墨水固含量顆粒平均粒徑最大。粒徑分布跨度也以添加分散劑Tech-5350 的最小，表明粒徑分布范圍較窄。

另外，適當(dāng)?shù)酿ざ瓤纱_保墨水在墨路內(nèi)循環(huán)流動(dòng)順暢，有利于墨水噴出和墨滴的均勻形成。黏度太小，則墨水內(nèi)摩擦力小，液滴呈彎月形而產(chǎn)生阻尼振蕩，影響噴射速度；黏度過(guò)大，墨水流動(dòng)性差，且不易形成小液滴。從圖1 可以看出：分散劑BH-16、BH-18、Pad-360 在25 ℃和45 ℃的溫度下墨水體系的黏度都較大，在40 mPa·s—70 mPa·s 之間。與墨水使用黏度范圍（不同廠家略有差別，一般為10 mPa·s—45 mPa·s，希望墨水黏度盡可能低）相差較大。原因可能是上述三種分散劑的分子量過(guò)大，導(dǎo)致顆粒之間黏滯力增大進(jìn)而使黏度增大。而添加分散劑Tech-5350 時(shí)，25 ℃時(shí)墨水體系黏度值為31.6 mPa·s；45 ℃時(shí)墨水體系黏度值為18.8 mPa·s，墨水黏度基本能夠滿足噴墨打印生產(chǎn)使用要求。綜合得出：高分子分散劑Tech-5350適合以醇類(lèi)溶劑D 作為溶劑來(lái)制備鈷藍(lán)陶瓷墨水的最優(yōu)選擇。

最后，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了墨水體系的比吸光度，用其來(lái)表征墨水的沉降穩(wěn)定性能。圖2 為分別添加不同分散劑的墨水體系的比吸光度結(jié)果。

圖2 不同分散劑對(duì)墨水穩(wěn)定性的影響Fig.2 The effect of dispersants on the absorbance of ceramic ink

從圖2 中可以看出：用Pad-360 作為分散劑的墨水體系比吸光度最大；Tech-5350 次之；BH-18和BH-16 較小。說(shuō)明使用分散劑Pad-360 制備的墨水體系不易沉降，最為穩(wěn)定。但是，結(jié)合黏度性能實(shí)驗(yàn)，以Pad-360 作為分散劑的墨水體系黏度不能達(dá)到噴墨打印生產(chǎn)使用要求。而添加分散劑Tech-5350 的墨水體系雖比吸光度值與分散劑Pad-360 相比略小，但其黏度是四種分散劑中唯一能夠達(dá)到噴墨使用要求的墨水體系。因此，綜合平均粒徑大小、分布跨度、黏度和比吸光度，制備鈷藍(lán)陶瓷墨水以Tech-5350 作為分散劑效果最好。該分散劑不僅能夠較好地阻止顆粒之間的團(tuán)聚，而且能夠保證體系的黏度和穩(wěn)定性。

2.3 實(shí)驗(yàn)制備墨水與國(guó)外墨水性能的比較

對(duì)國(guó)外某公司生產(chǎn)的藍(lán)色陶瓷墨水和實(shí)驗(yàn)制備的鈷藍(lán)陶瓷墨水分別進(jìn)行粒徑、pH 值、黏度和表面張力等性能測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 國(guó)外墨水與實(shí)驗(yàn)制備墨水性能對(duì)比Tab.5 Comparison of ink property between as-synthesized ink and foreign blue ceramic ink

從表5 中可以看出：自制鈷藍(lán)陶瓷墨水的黏度與國(guó)外某公司生產(chǎn)的藍(lán)色陶瓷墨水45 ℃時(shí)黏度值相近；25 ℃黏度稍小。pH 值相當(dāng)，平均粒徑和表面張力略大。由此表明，自制墨水理化性能與國(guó)外某公司生產(chǎn)的陶瓷墨水性能接近，可以進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)噴墨打印試驗(yàn)。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用反相微乳液法制備的鈷藍(lán)陶瓷色料為原料，添加溶劑、表面活性劑以及分散劑和消泡劑等通過(guò)研磨分散法制備了鈷藍(lán)陶瓷墨水。探討了溶劑和分散劑種類(lèi)對(duì)于鈷藍(lán)陶瓷墨水穩(wěn)定性能的影響，得出以下結(jié)論。

（1）比較不同的溶劑體系A(chǔ)（酯類(lèi)）、溶劑B（醚類(lèi)）、溶劑C（酮類(lèi)）、溶劑D（醇類(lèi)）在3種固定的分散劑（油酸、乙醇、硅烷分散劑）下的穩(wěn)定性得出：使用自主配置醇類(lèi)溶劑D 制備的墨水穩(wěn)定性能最好，且對(duì)分散劑的適應(yīng)范圍最廣。

（2）在相同條件下，分散劑為T(mén)ech-5350 制備的墨水體系分散效果最好，其不僅能夠較好地阻止顆粒之間的團(tuán)聚，而且能夠保證體系的黏度和穩(wěn)定性。

（3）對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的鈷藍(lán)陶瓷墨水分別進(jìn)行黏度、表面張力、粒徑和pH 值測(cè)定，各性能指標(biāo)分別為：45 ℃時(shí)黏度18.8、25 ℃時(shí)黏度31.6 mPa·s，表面張力為26.7 mN/m，平均粒徑為326 nm，pH為7.06，與國(guó)外某公司生產(chǎn)的墨水性能接近。因此，實(shí)驗(yàn)制備的鈷藍(lán)陶瓷墨水可以進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)噴墨打印試驗(yàn)。