郭偉 高文輝 邵帥 周瑞 包華瑜 羅睿喬

1中海石油深海開(kāi)發(fā)有限公司白云天然氣作業(yè)公司

2長(zhǎng)慶油田第十一采油廠(chǎng)

某天然氣處理終端是目前我國(guó)最大的天然氣處理終端，接收上游兩個(gè)平臺(tái)來(lái)氣并進(jìn)行處理。終端接收海上來(lái)氣后需要進(jìn)入脫碳系統(tǒng)脫除部分CO2，使脫碳后天然氣中CO2含量小于合同要求的3%（體積分?jǐn)?shù)），因此終端脫碳系統(tǒng)的脫碳能力如何直接關(guān)系到下游產(chǎn)品的質(zhì)量，影響著上游平臺(tái)的配產(chǎn)以及終端的產(chǎn)能，所以脫碳系統(tǒng)的正常運(yùn)行對(duì)終端至關(guān)重要。

1 脫碳單元組成及流程

（1）吸收系統(tǒng)。預(yù)處理單元來(lái)氣首先通過(guò)氣氣換熱器換熱至40 ℃后進(jìn)入吸收塔下部，自下而上逆流與自上而下的MDEA 貧液接觸，MDEA 溶液吸收原料氣中的CO2。脫除CO2后的凈化天然氣換熱后經(jīng)凈化氣分離器脫除游離水后去脫水單元。

（2）閃蒸系統(tǒng)。從吸收塔底部流出的富胺液經(jīng)貧液透平泵水力透平回收能量后進(jìn)入閃蒸塔，閃蒸出部分溶解的烴類(lèi)氣體，經(jīng)冷卻后作為燃料氣。

（3）再生系統(tǒng)。工藝流程如圖1 所示，從閃蒸塔底部流出的富胺液經(jīng)節(jié)流后進(jìn)入再生塔上段進(jìn)行閃蒸，進(jìn)一步脫除夾帶氣體后去溶液換熱器與再生塔塔底貧液換熱升溫，再進(jìn)入再生塔自上而下流動(dòng)，與塔內(nèi)上升的蒸氣逆流接觸，汽提出富液中的CO2氣體。再生所需熱量由再生塔底重沸器提供。熱貧胺液自塔底引出，經(jīng)溶液換熱器回收熱量、貧液提升泵增壓、貧液冷卻器冷卻后，再經(jīng)貧液泵增壓送至吸收塔上部循環(huán)使用。再生塔頂?shù)腃O2氣體經(jīng)再生塔頂冷卻器冷卻后進(jìn)入CO2分液罐，分離出的氣相去CO2回收利用裝置生產(chǎn)食品級(jí)CO2產(chǎn)品，液相由再生塔頂回流泵送至再生塔頂部作回流。

圖1 終端脫碳系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of terminal decarbonization system process

2 存在的問(wèn)題及優(yōu)化改造措施

2.1 MDEA 溶液發(fā)泡頻繁

該天然氣處理終端脫碳系統(tǒng)自投用以來(lái)MDEA溶液頻繁發(fā)泡，吸收塔和再生塔的液位劇烈波動(dòng)，嚴(yán)重影響脫碳系統(tǒng)的正常運(yùn)行。結(jié)合實(shí)際情況和查閱資料，認(rèn)為造成脫碳系統(tǒng)MDEA 溶液發(fā)泡的主要原因是MDEA 溶液中固定顆粒多和溶液中含有烴類(lèi)[1]。為了確認(rèn)主要因素，終端分別對(duì)系統(tǒng)MDEA溶液進(jìn)行了過(guò)濾雜質(zhì)和過(guò)濾烴類(lèi)發(fā)泡實(shí)驗(yàn)[2]。過(guò)濾雜質(zhì)發(fā)泡實(shí)驗(yàn)：對(duì)目前系統(tǒng)的MDEA 溶液取樣進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，發(fā)泡高度約為230 mm，然后對(duì)系統(tǒng)的MDEA 溶液進(jìn)行雜質(zhì)過(guò)濾后再進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，發(fā)泡高度約為45 mm。過(guò)濾烴類(lèi)發(fā)泡實(shí)驗(yàn)：同樣對(duì)目前系統(tǒng)的MDEA 溶液取樣進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，發(fā)泡高度約為210 mm，然后對(duì)系統(tǒng)的MDEA 溶液進(jìn)行烴類(lèi)過(guò)濾后再進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，發(fā)泡高度約為200 mm。

通過(guò)發(fā)泡實(shí)驗(yàn)可以初步確定MDEA 溶液的發(fā)泡主要是系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)造成的。又因?yàn)樵摻K端脫碳系統(tǒng)上游設(shè)有丙烷制冷系統(tǒng)，該系統(tǒng)的作用是對(duì)進(jìn)入脫碳系統(tǒng)的天然氣預(yù)冷脫烴，避免烴類(lèi)進(jìn)入脫碳系統(tǒng)污染MDEA 溶液，因此可以排除烴類(lèi)對(duì)系統(tǒng)發(fā)泡的影響。

為了進(jìn)一步確定MDEA 溶液中雜質(zhì)含量的情況，對(duì)MDEA 溶液取樣化驗(yàn)顆粒污染度，結(jié)果顯示終端A 套和B 套脫碳系統(tǒng)MDEA 溶液的顆粒污染度非常高，分別為NAS8 級(jí)和NAS10 級(jí)（圖2）。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)濾器清洗的情況判斷雜質(zhì)成分主要是活性炭粉塵顆粒，因此判斷MDEA 溶液脫碳系統(tǒng)發(fā)泡的主要原因就是系統(tǒng)MDEA 溶液雜質(zhì)含量高。

圖2 終端脫碳系統(tǒng)顆粒污染度化驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Test results of particle pollution degree of terminal decarbonization system

2.1.1 胺液預(yù)/后過(guò)濾器改造

該終端脫碳系統(tǒng)設(shè)置了一套胺液預(yù)/后過(guò)濾器系統(tǒng)，過(guò)濾流量約為50 m3/h，胺液預(yù)過(guò)濾器精度為10 μm，胺液后過(guò)濾器精度高達(dá)5 μm，能夠?qū)ο到y(tǒng)中的活性炭粉塵顆粒進(jìn)行有效的過(guò)濾。

由于系統(tǒng)溶液雜質(zhì)太多，過(guò)濾工作量大，胺液預(yù)/后過(guò)濾器臟堵非?？?，而傳統(tǒng)的胺液預(yù)/后過(guò)濾器的清洗需要借助吊車(chē)開(kāi)蓋提取濾芯清洗，所需人力、物力、財(cái)力大，并且清洗速度慢，嚴(yán)重制約了溶液的凈化工作。

通過(guò)分析胺液預(yù)/后過(guò)濾器過(guò)濾原理得知，該過(guò)濾器是從底部進(jìn)液，臟液內(nèi)的雜質(zhì)被鋼絲纏繞的濾芯阻擋過(guò)濾下來(lái)附著在濾芯外壁，干凈的胺液則進(jìn)入濾芯內(nèi)部后從濾器上部流出（圖3）。因此，只需要將附著在濾芯外壁的雜質(zhì)吹洗脫落并由濾器底部排污即可。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際調(diào)研和濾器過(guò)濾原理分析，研究制定胺液預(yù)/后過(guò)濾器優(yōu)化改造方案，實(shí)現(xiàn)胺液預(yù)/后過(guò)濾器的在線(xiàn)快捷反清洗。具體方案是在濾器出口增加反清洗清水管線(xiàn)接口與反吹掃氮?dú)夤芫€(xiàn)接口，在底部增加反清洗外排排污口（圖4）。通過(guò)增加的清水和氮?dú)饨涌趯?duì)濾器反向清洗和吹掃，將濾芯外壁雜質(zhì)吹掃沖洗脫落，然后由底部增加的排污口外排，達(dá)到在線(xiàn)反清洗胺液預(yù)/后過(guò)濾器的目的。

圖3 胺液預(yù)/后過(guò)濾器過(guò)濾流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of filtration process of amine pre/post filter

圖4 胺液預(yù)/后過(guò)濾器改造后示意圖Fig.4 Schematic diagram of modified amine pre/post filter

通過(guò)對(duì)改造后的胺液預(yù)/后過(guò)濾器反洗方案優(yōu)化，成功實(shí)施了在線(xiàn)反洗作業(yè)，清洗過(guò)程簡(jiǎn)便、快捷。通過(guò)改造應(yīng)用對(duì)比，改造前后過(guò)濾器清洗時(shí)間由每次6 h 縮短為0.7 h，清洗所需人力由4 人減少為1 人，每年可節(jié)約吊車(chē)租賃費(fèi)用約9.6 萬(wàn)元，節(jié)省了大量的人力、物力、財(cái)力。同時(shí)通過(guò)對(duì)反洗后的胺液預(yù)/后過(guò)濾器進(jìn)行拆檢，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器在線(xiàn)反洗效果非常好，能夠極大提高系統(tǒng)中活性炭粉塵等小顆粒清理效率。

2.1.2 優(yōu)化改造流程中的Y 型過(guò)濾器

由于MDEA 溶液系統(tǒng)中大顆粒雜質(zhì)也較多，系統(tǒng)流程中Y 型過(guò)濾器臟堵也頻繁，影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。為了能夠快速清洗Y 型過(guò)濾器，對(duì)Y 型過(guò)濾器進(jìn)行優(yōu)化研究。該過(guò)濾器的工作原理是當(dāng)雜質(zhì)孔徑大于Y 型過(guò)濾器孔徑的時(shí)候，雜質(zhì)便會(huì)被攔截下來(lái)附著在濾網(wǎng)上，潔凈的流體從濾網(wǎng)中流出，同時(shí)因?yàn)檫^(guò)濾器的方向是斜向下，附著在濾網(wǎng)上的雜質(zhì)掉落后會(huì)沉積在濾器底部。因此對(duì)過(guò)濾器改造需要實(shí)現(xiàn)兩個(gè)功能，一是通過(guò)改造使附著在濾網(wǎng)上的雜質(zhì)能夠脫落，二是脫落的雜質(zhì)能夠在底部順利排出。為了實(shí)現(xiàn)以上兩個(gè)功能，對(duì)Y 型過(guò)濾器進(jìn)行了優(yōu)化改造（圖5），對(duì)濾器安裝手搖式濾器清洗刷，使附著的雜質(zhì)被洗刷掉落，并增加了低點(diǎn)排污口，讓掉落的雜質(zhì)在濾器底部順利排出，實(shí)現(xiàn)脫碳系統(tǒng)Y型過(guò)濾器不開(kāi)蓋快速清洗排污，加快了系統(tǒng)中大顆粒雜質(zhì)的清理。

圖5 脫硫系統(tǒng)Y 型過(guò)濾器增加手搖式清洗刷實(shí)物圖Fig.5 Real product picture of Y-type filter of the decarbonization system with a hand-operated cleaning brush

通過(guò)對(duì)Y 型過(guò)濾器優(yōu)化改造，實(shí)現(xiàn)了過(guò)濾器在線(xiàn)快速清洗，清洗時(shí)間由改造前的每次6 h 縮短為改造后的每次0.2 h，大大提高了清洗效率。

通過(guò)胺液預(yù)/后過(guò)濾器以及Y 型過(guò)濾器不斷地過(guò)濾清洗，清理了MDEA 溶液中的大量雜質(zhì)，逐漸地凈化了系統(tǒng)中的MDEA 溶液，經(jīng)統(tǒng)計(jì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，改造清洗后脫碳系統(tǒng)的發(fā)泡次數(shù)由之前的8 次/月降低為2 次/月，脫碳系統(tǒng)的發(fā)泡情況得到了十分明顯的改善，

2.2 MDEA 溶液再生加熱

脫碳系統(tǒng)投用之后，MDEA 溶液再生溫度不滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求，MDEA 再生溫度平均只有100 ℃，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)要求的110 ℃，再生后的MDEA 貧液酸氣負(fù)荷高，再生不徹底，CO2的吸附能力差[3]。

脫碳系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)FV-A/B1688 開(kāi)度不變時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間，在不做任何調(diào)整情況下，蒸汽流量緩慢降低（小于19 t/h），再生塔底重沸器溫度降低（95 ℃以下）。當(dāng)蒸汽凝結(jié)水不能順利排出，平穩(wěn)運(yùn)行一段時(shí)間后，重沸器管程下部會(huì)聚集冷凝水，導(dǎo)致管程中蒸汽的流通面積減小。壓差不變的情況下，蒸汽流量降低，攜帶的熱負(fù)荷降低，加上冷凝水聚集，管程有效的換熱面積減小，導(dǎo)致重沸器管程溫度降低。

凝結(jié)水不能順暢流動(dòng)主要有兩方面原因：①重沸器管程壓降較大；②重沸器與凝結(jié)水分離器高度差不足[4]。

通過(guò)查閱再生塔底重沸器計(jì)算書(shū)中相關(guān)數(shù)據(jù)，再生塔重沸器管程側(cè)壓力損失計(jì)算值為0.610 kPa，工藝管道安裝件再生塔底重沸器與凝結(jié)水分離器均設(shè)置在脫碳框架二層平臺(tái)，二者內(nèi)部凝結(jié)水液位高差大于100 mm，能夠滿(mǎn)足再生塔底重沸器管程壓降以及兩個(gè)設(shè)備間管道沿程摩阻的要求。目前蒸汽系統(tǒng)凝結(jié)水流通不暢，結(jié)合設(shè)備廠(chǎng)家理論計(jì)算結(jié)果以及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行情況分析，主要原因是經(jīng)過(guò)數(shù)年運(yùn)行，再生塔底重沸器管程壓降增大，造成蒸汽冷凝水不能順利返回凝結(jié)水箱，從而導(dǎo)致再生塔底重沸器溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)值。圖6 為再生加熱系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖。

圖6 再生加熱系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖Fig.6 Schematic diagram of regeneration heating system

2.2.1 優(yōu)化再生參數(shù)

（1）優(yōu)化調(diào)整再生塔上段操作壓力。再生塔上段的作用是通過(guò)減壓閃蒸出一部分CO2，操作壓力是0.2 MPa，終端在保證系統(tǒng)正常運(yùn)行的條件下將上段的操作壓力優(yōu)化調(diào)整至0.06 MPa，優(yōu)化后再生塔上段能夠閃蒸出更多CO2，進(jìn)而減小再生塔下段的再生負(fù)荷[5]。

（2）優(yōu)化調(diào)整再生塔下段操作壓力[6]。再生塔下段的作用是通過(guò)加熱將MDEA 富液吸收的CO2釋放，使MDEA 溶液徹底再生。再生塔下段的設(shè)計(jì)操作壓力為0.1 MPa，設(shè)計(jì)操作溫度是110 ℃，由于目前實(shí)際操作溫度只有100 ℃，終端將操作壓力優(yōu)化調(diào)整至0.07 MPa，優(yōu)化后再生的MDEA 溶液酸氣負(fù)荷由21 mL/mL 降至18 mL/mL，CO2分壓降低，二氧化碳腐蝕速率減緩[7]，再生塔下段MDEA 溶液再生更加徹底，提高了MDEA 溶液脫碳能力。

2.2.2 優(yōu)化改造凝結(jié)水分離器

凝結(jié)水分離器改造目的是降低凝結(jié)水分離器的液位，增大重沸器與凝結(jié)水分離器液位高差。改造方案主要對(duì)凝結(jié)水分離器進(jìn)出口接管安裝進(jìn)行調(diào)整。如圖7 所示，將位于框架平臺(tái)二層的凝結(jié)水分離器底部凝結(jié)水出口管道擴(kuò)徑后，穿過(guò)二層框架平臺(tái)并垂直向下鋪設(shè)DN600 立管，將原位于框架平臺(tái)二層的調(diào)節(jié)閥組調(diào)整至地坪處安裝，將凝結(jié)水分離器進(jìn)口由原凝結(jié)水分離器凝結(jié)水入口調(diào)整至改造后的DN600 立管處。

圖7 凝結(jié)水分離器改造流程Fig.7 Reformation process of condensate separator

凝結(jié)水分離器優(yōu)化改造后蒸汽流量由27 t/h 提升到了35 t/h，換熱效率明顯增加，重沸器的再生溫度由100 ℃提升到了110 ℃，再生溫度大幅度提升，再生后的MDEA 貧液的酸氣負(fù)荷由18 mL/mL降至13 mL/mL，MDEA 溶液加熱再生更加徹底，脫碳系統(tǒng)脫碳能力進(jìn)一步提升。

2.3 MDEA 溶液氧化分解

該終端脫碳系統(tǒng)采用醇胺法對(duì)天然氣脫除CO2。正常生產(chǎn)時(shí)，胺液性質(zhì)比較穩(wěn)定，但在特定條件下就會(huì)產(chǎn)生變質(zhì)反應(yīng)，根據(jù)變質(zhì)方式不同，胺液降解分為氧化降解、熱降解及化學(xué)降解三種形式[8]。

根據(jù)研究，在不高于120 ℃的溫度條件下，MDEA 溶液因CO2所致的變質(zhì)實(shí)際上是可以忽略的，終端再生塔底重沸器操作條件為0.07 MPa、110 ℃，而再生塔底重沸器換熱效果欠佳，實(shí)際生產(chǎn)中溫度遠(yuǎn)低于120 ℃，并且系統(tǒng)未加入其他化學(xué)藥劑，因此熱降解和化學(xué)降解可以忽略。所以在實(shí)際生產(chǎn)中MDEA 溶液分解以氧化降解為主。

MDEA 溶液發(fā)生氧化降解的氧氣濃度為0.1%（體積分?jǐn)?shù)），主要是胺的乙醇基團(tuán)在有氧的條件下生成羧酸，進(jìn)而生成一系列很難再生的酸性鹽，通常稱(chēng)為熱穩(wěn)定性鹽（HSS）[9]，并且熱穩(wěn)定鹽達(dá)到一定含量后會(huì)加快系統(tǒng)的腐蝕，造成溶液發(fā)泡[10]。通過(guò)對(duì)脫碳系統(tǒng)進(jìn)行取樣并外送常州大學(xué)進(jìn)行熱穩(wěn)定性鹽檢測(cè)，測(cè)量值為3.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。目前胺液中熱穩(wěn)定鹽的行業(yè)控制值在0.5%～1.0%[11]之間（表1），在此范圍內(nèi)，熱穩(wěn)定鹽不會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成很大的影響。

表1 熱穩(wěn)定鹽陰離子在MDEA 溶液中的含量要求（上限）Tab.1 Content requirement of thermal arrest salt anions in the MDEA solution (upper limit)

該終端脫碳系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)系統(tǒng)內(nèi)不存在氧氣，唯一能和空氣接觸的設(shè)備就是脫碳系統(tǒng)的地下槽。地下槽的作用是將脫碳系統(tǒng)各點(diǎn)排放的MDEA溶液暫存，然后通過(guò)地下槽泵將溶液泵回至系統(tǒng)使用。但地下槽的設(shè)計(jì)是與大氣連通的，所以脫碳系統(tǒng)前期清洗過(guò)濾器和系統(tǒng)作業(yè)排入地下槽的MDEA溶液會(huì)與空氣接觸，造成氧化分解。

為了避免在實(shí)際生產(chǎn)中MDEA 溶液在地下槽中氧化分解，并在溶液回注過(guò)程中將氧和降解產(chǎn)物代入系統(tǒng)，對(duì)地下槽進(jìn)行優(yōu)化改造，增設(shè)了氮封系統(tǒng)。具體改造方案是選擇脫碳B 套胺液預(yù)過(guò)濾器底部排污至地下槽的2 in 管線(xiàn)作為地下槽氮封的氮?dú)庾⑷肟冢ㄟ^(guò)改造1/2 in 的截止閥，從就近氮?dú)夤谜窘尤霘庠矗ㄟ^(guò)地下槽自帶敞開(kāi)彎管排放氮?dú)?，?gòu)成一個(gè)流動(dòng)氮封系統(tǒng)（圖8）。對(duì)地下槽增加氮封裝置后脫碳系統(tǒng)MDEA 溶液的熱穩(wěn)定鹽的含量保持在3.3%～3.5%，沒(méi)有進(jìn)步一步增加，氧化分解問(wèn)題得到了有效的解決。

圖8 地下槽氮封改造方案示意圖Fig.8 Schematic diagram of underground tank nitrogen sealing modification plan

3 結(jié)論

通過(guò)脫碳系統(tǒng)的參數(shù)優(yōu)化、流程和設(shè)備的改造等措施使脫碳系統(tǒng)雜質(zhì)快速清除，解決了系統(tǒng)發(fā)泡問(wèn)題，保證了系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行。MDEA 溶液再生溫度也由100 ℃提高到了110 ℃，MDEA 溶液再生更加徹底，脫碳系統(tǒng)脫碳能力大幅提高，保證了外輸天然氣CO2含量合格，也釋放了上游平臺(tái)產(chǎn)能，提高了終端的產(chǎn)量。同時(shí)，避免了脫碳系統(tǒng)MDEA 溶液氧化分解，減少了MDEA 溶液的消耗，也降低了熱穩(wěn)定鹽對(duì)脫碳系統(tǒng)的腐蝕等危害，保證了脫碳系統(tǒng)安全、低耗、高效運(yùn)行。該終端MDEA 溶液脫碳系統(tǒng)是我國(guó)陸岸終端應(yīng)用的最大處理規(guī)模的脫碳系統(tǒng)，通過(guò)優(yōu)化改進(jìn)，為以后的MDEA 溶液脫碳或者脫硫工藝的操作和技術(shù)發(fā)展積累了經(jīng)驗(yàn)。