李劍秋 李子軍 王佳才 王貽明 王志凱 肖祖榮

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；2.貴州川恒化工股份有限公司；3.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院）

我國金屬和非金屬礦產(chǎn)資源儲量大、種類多，是國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展的重要支柱［1］。目前，國內(nèi)因傳統(tǒng)采礦方法遺留的露天坑和采空區(qū)已成為礦山開采的危險源［2］。有鑒于此，充填治理露天坑和采空區(qū)成為開采礦產(chǎn)資源的安全前提。因貴州地勢陡峭，露天坑的邊坡多數(shù)為高陡邊坡，極易誘發(fā)重大地質(zhì)災(zāi)害。采坑內(nèi)往往存留大量積水，積水溶解采坑內(nèi)的有害物質(zhì)，再經(jīng)邊坡裂隙或遺留的廢棄巷道流出，對地下和地表水體構(gòu)成巨大威脅。同時滲流的持續(xù)進(jìn)行，進(jìn)一步劣化高陡邊坡的穩(wěn)定性［3-4］。現(xiàn)有部分露天坑已成為政府重點(diǎn)關(guān)注的治理對象，而充填治理露天坑的材料一般有水泥尾砂、高硫超細(xì)銅尾礦和礦渣等［5］。但因水泥等膠凝材料價格昂貴，致使部分坑區(qū)無法得到有效治理，因此，低成本膠凝固結(jié)材料代替水泥應(yīng)用于礦山治理工程成為政府和礦山企業(yè)研究的重點(diǎn)。

磷礦深加工會產(chǎn)生磷石膏、尾礦和黃磷渣等固體廢棄物，其中磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排出的固體廢渣，每生產(chǎn)1 t P2O5，可得到4~5 t磷石膏［6-8］。對于磷石膏處置，磷化工企業(yè)每年需投入大量資金進(jìn)行堆放及處理，并且貴州省政府2018年正式提出磷石膏“以用定產(chǎn)”的政策。為此，如何對其進(jìn)行資源化利用，已經(jīng)成為困擾該行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸［9］。

根據(jù)濕法磷酸生產(chǎn)工藝的不同，副產(chǎn)的磷石膏成份也不同，如二水法磷酸工藝副產(chǎn)的磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，半水法磷酸工藝副產(chǎn)的磷石膏主要成分為CaSO4·0.5H2O，半水磷石膏只含0.5個結(jié)晶水，同商品半水石膏相近，改性后的半水磷石膏具有一定的膠凝活性。貴州川恒化工股份有限公司特有的半水濕法磷酸工藝產(chǎn)生的半水磷石膏擁有一定的膠凝性能，該材料制備的固結(jié)體具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，同時成本較低，是一種綠色環(huán)保型充填材料［10］。

因此，若將半水磷石膏制備成礦山充填材料治理露天采坑，既能有效治理露天采坑地質(zhì)災(zāi)害，又能使磷化工產(chǎn)生的固體廢棄物得到資源化利用，可實(shí)現(xiàn)“一廢治兩害”的效果。

1 磷石膏處理方式

1.1 就地處置

就地對磷石膏固體廢棄物進(jìn)行安全處置，再在廢棄物堆積場上部進(jìn)行覆土處理，然后種樹或植草綠化，此工藝應(yīng)用較粗獷。遺留的磷石膏堆積過高，存在安全隱患，而且對工藝要求較高，處理不當(dāng)將存在二次污染風(fēng)險。

1.2 安全填埋

將磷石膏固體廢棄物轉(zhuǎn)運(yùn)至填埋庫進(jìn)行安全填埋，然后再覆土綠化。尋找一個填埋庫，占地面積大，當(dāng)前土地資源日益緊張，尋找大面積填埋庫不現(xiàn)實(shí)。

1.3 路基材料制備

磷石膏與粉煤灰、水泥摻配，可制備路面基層材料，其中水泥可作為粉煤灰的堿性激發(fā)劑，磷石膏可作為粉煤灰的硫酸鹽激發(fā)劑，合適的配比可充分利用粉煤灰和磷石膏的化學(xué)性能。同時可以利用磷渣、粉煤灰和磷石膏制備滿足路面基層使用性能的施工混合料，代替二灰穩(wěn)定土和水泥穩(wěn)定土等傳統(tǒng)施工物料［11］。但因磷石膏利用量較小，需添加水泥等激發(fā)物質(zhì)，費(fèi)用較高，仍需進(jìn)行深入研究。

1.4 充填材料制備

利用磷石膏制備充填物料對露天坑進(jìn)行充填處理，不僅可以解決礦山露天邊坡失穩(wěn)問題，而且能消除磷石膏地表堆存問題。采用半水磷石膏充填露天坑的方法在國內(nèi)外得到充分關(guān)注，并逐步成為半水磷石膏推廣利用方式之一。

相對于傳統(tǒng)的砂石回填料，半水磷石膏材料具有安全、環(huán)保及生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)。傳統(tǒng)砂石填料以散體形式處置露天采坑，材料孔隙率大，降水及地表徑流會留存在填料內(nèi)并處于飽和狀態(tài)，在重大地質(zhì)災(zāi)害發(fā)生時抵抗能力差，還會引發(fā)連鎖的災(zāi)害發(fā)生。半水磷石膏充填材料回填后整體性好，降水及地表徑流不會滲透到充填體內(nèi)，從根本上控制自然災(zāi)害發(fā)生［12］。同時，傳統(tǒng)砂石回填，需要專用工程機(jī)械推平碾壓來保證充填質(zhì)量，而半水磷石膏充填材料以膏體形式輸送至露天采坑內(nèi)，該材料流動性好，硬化速度快，可直接流平，不需要平場作業(yè)，回填工藝簡單。再者，相對于散體搬運(yùn)，漿體輸送回填能力更大、工作效率更高。

2 半水磷石膏充填材料

2.1 半水磷石膏

半水磷石膏是生產(chǎn)磷肥、磷酸時產(chǎn)生的固體廢棄物。半水磷石膏主要成分除硫酸鈣外，還含少量磷酸、硅、鎂、鐵、鋁、有機(jī)雜質(zhì)等。生成半水磷石膏的反應(yīng)式如下。

半水磷石膏主要物相為半水石膏，之后經(jīng)過水化作用向二水磷石膏進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)體。在適當(dāng)?shù)膲A性改性劑作用下，半水磷石膏潛在的活性將會得到激發(fā)，極大提高固結(jié)體強(qiáng)度［12］。為了解半水磷石膏膠凝性能，測定其凝結(jié)時間、單軸抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能，如表1所示。

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由表1可知，半水磷石膏膠凝材料力學(xué)性能較好，3 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)13.3 MPa。對比天然石膏，半水磷石膏顆粒細(xì)小，呈球形。半水磷石膏結(jié)晶形狀以片狀和柱狀晶體聚集成球狀晶型［13］，如圖1所示。

2.2 充填物料物化性質(zhì)

半水磷石膏、二水磷石膏分別取自貴州川恒半水磷石膏生產(chǎn)車間及堆場。采用《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）［14］測定半水磷石膏和二水磷石膏的pH值。采用《水質(zhì)—總磷的測定—鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—1989）［15］測定半水磷石膏和二水磷石膏總磷含量，采用電感耦合等離子發(fā)射質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定水溶磷含量，其差值為共晶磷含量［16］，表2為材料相關(guān)化學(xué)組分分析結(jié)果。

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堿性改性劑選自當(dāng)?shù)厥惺鄹男詣?，改性劑中有效活性組分大于70%。

拌合水主要來源于該礦山涌水及充填泌出循環(huán)水。充填泌出循環(huán)水是將充填泌出水匯集到收集池，通過水泵抽送至充填站儲水槽，以達(dá)到循壞利用。

充填材料配比為半水磷石膏∶二水磷石膏∶堿性激發(fā)劑=1∶0.2∶0.03，料漿濃度69%。該充填材料具備膏體特征，具有不分層、不離析、不泌水的特點(diǎn)，而且該材料流動性較好（坍落度為25~29 cm）［17］。

3 露天采坑充填治理

為探究半水磷石膏充填治理露天坑邊坡失穩(wěn)等地質(zhì)災(zāi)害效果，現(xiàn)響應(yīng)當(dāng)?shù)卣栒?，在貴州某災(zāi)害頻發(fā)的露天采坑進(jìn)行半水磷石膏充填應(yīng)用，以期修復(fù)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境。

3.1 工程概況

貴州某露天采坑標(biāo)高為1 280 m，體積近似為一倒立的圓錐，頂圓面積約為58 052 m2，以最低標(biāo)高來計(jì)算，深度約為53 m。根據(jù)圓錐體積公式，得采坑容積約為102.5萬m3。

該露天采坑邊坡高陡，且經(jīng)過多年周邊礦山爆破震動等人為因素對其持續(xù)擾動，地質(zhì)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，露天坑多處邊坡出現(xiàn)失穩(wěn)跡象，極易誘發(fā)重大地質(zhì)災(zāi)害；同時露天坑內(nèi)已形成部分積水，經(jīng)邊坡裂隙流出，對地下和地表水體構(gòu)成一定威脅；再之，露天采坑地勢較高，大量積水的滲流，更進(jìn)一步劣化高陡邊坡的穩(wěn)定性，露天坑地質(zhì)調(diào)查圖如圖2所示。通過前文所述，采用半水磷石膏充填材料治理露天采坑，可消除露天坑邊坡失穩(wěn)等災(zāi)害危險。

為達(dá)到預(yù)期效果，科學(xué)合理劃分充填臺階，設(shè)計(jì)每6個子臺階構(gòu)成一個充填子壩，每個子臺階高×寬=1.2 m×1.2 m，每個子壩的間距為7 m，如圖3所示。

3.2 充填工藝

3.2.1 充填工藝流程

露天坑采用連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料的充填方式，充填工藝流程如圖4所示。

（1）上料備料。半水磷石膏由汽車運(yùn)輸至充填站物料堆場，鏟運(yùn)機(jī)上料至配料斗，通過配料斗下方給料皮帶轉(zhuǎn)運(yùn)至上料皮帶，最終上料至攪拌機(jī)。物料堆場設(shè)有遮雨棚，以避免半水磷石膏膠凝活性受到降雨影響。二水磷石膏與半水磷石膏上料流程相同，但在進(jìn)入上料皮帶前需要先通過打散系統(tǒng)。

堿性改性劑儲存在粉狀物料倉中，通過兩級螺旋給料機(jī)給料至上料皮帶，第一級大螺旋負(fù)責(zé)給料，第二級小螺旋負(fù)責(zé)連續(xù)計(jì)量。改性劑倉具有密封、防水的特點(diǎn)，并在改性劑給料口設(shè)有除塵裝置。不同來源的充填拌合水通過水泵抽送至高位儲水槽，經(jīng)過流量計(jì)計(jì)量后排放至攪拌機(jī)。

（2）攪拌制備。采用“雙軸臥式+單軸立式”的兩段式攪拌制備工藝。

固體物料和拌合水在連續(xù)式雙軸臥式攪拌機(jī)中攪拌均勻。充填初期，充填料漿自攪拌機(jī)下方出料口下料，但由于塊狀物較多，下料口堵塞頻繁。現(xiàn)階段，將出料口位置調(diào)整為攪拌機(jī)機(jī)體上方溢流口，通過充填料漿高位溢流的方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)出料。

充填料漿自攪拌機(jī)溢流口下料至單軸立式緩沖槽，經(jīng)瞬時攪拌后，通過排料管道排放至渣漿泵。緩沖槽既可以起到二級攪拌作用，又兼具其他功能:一方面，緩沖槽可以避免來自攪拌機(jī)的充填料漿流速過大，對渣漿泵造成沖擊，縮短其使用壽命；另一方面，緩沖槽設(shè)有塊體隔濾裝置，可以減小大塊料進(jìn)入輸送系統(tǒng)，避免管道堵塞事故發(fā)生。

（3）泵壓輸送。攪拌均勻的充填料漿經(jīng)軸封水式渣漿泵輸送至露天坑（圖5）。充填管道全長80 m，輸送高差12.4 m。

（4）控制系統(tǒng)。采用可編程邏輯控制器（PLC）控制充填工藝流程，具有操作簡單、自動化程度高、工作可靠等優(yōu)點(diǎn)。同時，對關(guān)鍵充填設(shè)備或充填環(huán)節(jié)進(jìn)行視頻監(jiān)控，以防設(shè)備故障等突發(fā)情況。

3.2.2 充填管道

（1）充填管道直徑。根據(jù)充填系統(tǒng)的充填能力和充填料漿工作流速（充填料漿工作流速取v=1.5 m/s），充填管道內(nèi)徑DI應(yīng)不小于:

式中，Qh為充填系統(tǒng)小時充填能力，設(shè)計(jì)為60 m3/h；v為充填系統(tǒng)設(shè)計(jì)工作流速，1.5 m/s。

（2）充填管道壁厚。充填管道壁厚按下式計(jì)算。

式中，P為管道所受最大壓力，MPa；［σ］為鋼材抗拉許用應(yīng)力，MPa；K為磨損腐蝕量，取2.5 mm。

計(jì)算得δ=10.83 mm，考慮用耐磨復(fù)合鋼管。根據(jù)鋼管規(guī)格選擇壁厚11 mm復(fù)合鋼管。

（3）充填管道型號。根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，選擇復(fù)合鋼管規(guī)格為?146 mm×11 mm，外徑為146 mm，鋼管壁厚為11 mm，實(shí)際管道有效內(nèi)徑DI=124 mm。

3.2.3 充填區(qū)泌出水收集

為保證半水磷石膏充填料漿流動性，減小管輸阻力，提高充填體表面流平性，需適當(dāng)降低充填料漿濃度，會產(chǎn)生一定的泌出水。充填過程中，為避免污染周圍水環(huán)境，充填區(qū)泌出水被收集后用作循環(huán)拌合水。

充填泌出水收集設(shè)施設(shè)計(jì)如圖6所示。充填體表面泌出水通過水平濾水管引流至濾水井，最終匯集到露天坑底部集水池，然后通過潛水泵抽排至回水池。濾水管和濾水井分別為DN300、DN600的HDPE管道，管道表面均勻布置泄水孔，并采用濾水布包裹，以防止充填料漿堵塞。

4 充填監(jiān)測結(jié)果與分析

4.1 充填體強(qiáng)度監(jiān)測

（1）充填體室內(nèi)注模強(qiáng)度。對充填料漿取樣注模，通過室內(nèi)養(yǎng)護(hù)試塊強(qiáng)度表征充填體固結(jié)性能。充填試塊3 d強(qiáng)度監(jiān)測結(jié)果如表3所示。

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由表3可知，充填體3 d強(qiáng)度大于設(shè)計(jì)強(qiáng)度0.3 MPa，滿足設(shè)計(jì)要求，且充填料漿流動性較好，坍落度在27.0~28.5 cm。由于生產(chǎn)過程中二水磷石膏給料不均勻，無單獨(dú)計(jì)量設(shè)備，造成充填料漿中二水磷石膏含量波動較大，后續(xù)充填中可加強(qiáng)二水磷石膏計(jì)量系統(tǒng)建設(shè)。

（2）鉆芯取樣充填體強(qiáng)度。為保證現(xiàn)場充填體強(qiáng)度滿足設(shè)計(jì)要求，故在露天坑表面進(jìn)行充填體取樣，檢測其抗壓強(qiáng)度。取樣設(shè)備為小型鉆芯取樣機(jī)，取樣深度為300 mm，直徑為100 mm。之后將充填體試樣切割為?100 mm×100 mm試樣，參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009）標(biāo)準(zhǔn)測定抗壓強(qiáng)度。充填試塊強(qiáng)度監(jiān)測數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4數(shù)據(jù)可知，充填體室內(nèi)注模強(qiáng)度和露天坑表面取樣強(qiáng)度值相近，基本在0.5 MPa以上，滿足設(shè)計(jì)0.3 MPa的要求。

4.2 水環(huán)境影響監(jiān)測

對充填過程中的水質(zhì)進(jìn)行離子監(jiān)測。為保證監(jiān)測的數(shù)據(jù)具有代表性，故分別對收集池、監(jiān)測井上下游地表水進(jìn)行周期性監(jiān)測，以觀察充填過程對周邊水環(huán)境的影響。收集池及監(jiān)測井上、下監(jiān)測數(shù)據(jù)如表5所示，下游地表水監(jiān)測點(diǎn)的P、F離子變化過程見圖7。

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由表5和圖7可知，不同取樣點(diǎn)的充填泌出水P、F指標(biāo)總體上滿足國家污水排放Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)要求。同時，可知收集池和監(jiān)測井區(qū)域內(nèi)的泌出水pH基本均大于7，水質(zhì)呈中性或者堿性，原因是泌出水中殘留的部分堿性改性劑未完全反應(yīng)，之后匯集到收集池，通過酸堿中和，固化P、F離子，使pH保持穩(wěn)定。

半水磷石膏充填治理露天坑，不僅解決了磷石膏地表堆存問題，同時有效避免了露天坑邊坡垮塌的風(fēng)險。本工程實(shí)踐證明，半水磷石膏充填工藝具有技術(shù)可靠，安全性高，施工可操作性強(qiáng)、投資節(jié)省、治理效果好等特點(diǎn)。半水磷石膏膠結(jié)充填技術(shù)是治理露天礦山邊坡失穩(wěn)等問題有效措施之一。

5 結(jié)論

（1）半水磷石膏作為原材料制成的新型充填膠凝材料，具有強(qiáng)度高和流動性好等優(yōu)點(diǎn)，且價格低廉，可替代水泥作為充填原材料，極大降低了充填成本。

（2）半水磷石膏充填體注模強(qiáng)度與露天坑鉆芯取樣強(qiáng)度均大于0.5 MPa，滿足設(shè)計(jì)0.3 MPa強(qiáng)度要求。半水磷石膏充填材料的泌出水監(jiān)測數(shù)據(jù)滿足國家污水排放Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)要求，通過監(jiān)測監(jiān)測井上下游以及周邊水質(zhì)情況，充填前后對周邊水環(huán)境并未造成明顯影響。

（3）半水磷石膏用于露天坑充填，不僅可以減輕甚至消除磷石膏的地表堆存處置帶來的環(huán)保問題，而且消除了露天坑的安全隱患，實(shí)現(xiàn)“一廢治兩害”的資源綠色開發(fā)模式。