閆 浩
(中國石化北京東方石油化工有限公司,北京 102500)
近年來,由于光伏行業(yè)太陽能電池的廣泛應用,釜式法乙烯–乙酸乙烯共聚物(EVA)生產(chǎn)再度興起,產(chǎn)量持續(xù)增加。與管式法相比,釜式法裝置可以生產(chǎn)更多不同乙酸乙烯(VA)含量的EVA產(chǎn)品,管式法生產(chǎn)的樹脂中VA含量被限制在10%~26%,而釜式法可生產(chǎn)VA含量超過30%的樹脂[1];且在相同的熔體流動速率下表現(xiàn)出更好的性能,更適用于生產(chǎn)功能性薄膜、發(fā)泡制品和熱熔黏合劑等。釜式法生產(chǎn)EVA的共聚反應為自由基聚合,反應壓力為140~200 MPa,溫度為150~230℃。在此操作條件下,乙烯、VA可以熱分解為碳、氫氣、甲烷、一氧化碳。若超過該溫度、壓力限制,熱分解反應產(chǎn)生的多余熱量可使反應器中的物料完全分解,并發(fā)生嚴重生產(chǎn)事故。
在極端反應動力下,EVA樹脂分解反應可能在千分之一秒內(nèi)發(fā)生,使得在實際生產(chǎn)過程中很難預測。分解反應發(fā)生時,乙烯和乙酸乙烯急速分解為小分子碎片,使反應器壓力、溫度加速升高,含碳顆粒沉積于攪拌軸及反應器壁,造成局部過熱,導致反應器爆破膜爆破泄壓,大量分解產(chǎn)物進入外界空氣,造成環(huán)境污染,高速氣流產(chǎn)生的靜電極有可能發(fā)生二次爆炸,產(chǎn)生更嚴重的生產(chǎn)事故。
在釜式法EVA生產(chǎn)中,VA對熱分解反應有著重要影響,它使在反應器內(nèi)熱分解的極限溫度產(chǎn)生變化。因此,在高壓釜式法EVA生產(chǎn)工藝中,為避免生產(chǎn)中出現(xiàn)分解反應,研究EVA混合物相對于乙烯的分解溫度有何變化十分必要。
2012年8月,某有機化工廠EVA裝置首次試生產(chǎn)Y3045產(chǎn)品,由牌號Y2045向Y3045切換,由于是初次生產(chǎn)Y3045,許多參數(shù)需要摸索調(diào)整。當時VA注入量為每半小時增加100 kg,反應器溫度降低為2℃,當切換5 h后,VA含量達到24%時,EVA樹脂產(chǎn)品突然變成灰綠色,反應器內(nèi)部出現(xiàn)局部分解現(xiàn)象,造成一定生產(chǎn)損失。
2014年4月,裝置檢修后開車過程中,因急于生產(chǎn)Y2045產(chǎn)品,前期注入VA過程中,注入量在短時間內(nèi)較Y2022產(chǎn)品多注入200 kg,又由于著急開車,VA摻混次數(shù)較少,在投入引發(fā)劑建立聚合時,反應器內(nèi)部發(fā)生局部分解,造成溫度波動較大,同時產(chǎn)出灰綠色物料。造成生產(chǎn)損失,影響生產(chǎn)進度。
乙烯和VA在高溫、高壓下不穩(wěn)定,可以分解為碳、氫、甲烷、一氧化碳等物質(zhì),并伴有熱焓的變化,且多數(shù)分解反應是放熱反應[2]。
由此可知,一旦發(fā)生分解反應,體系中就會產(chǎn)生大量的反應熱,溫度快速上升,進而加劇反應,使之爆炸性的進行,對反應器損害較大。如果發(fā)生爆破膜破裂,高溫的乙烯和VA混合氣體在管道內(nèi)高速排至空中,過程產(chǎn)生靜電,可能發(fā)生破壞性更大的二次爆炸,而且分解反應會在很長時間里影響以后的產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量,危害極大。
反應器中熱點引發(fā)分解的理論被Gardener提出,即引起聚合反應發(fā)生分解的根本原因是反應器內(nèi)部局部過熱,且短時間內(nèi)熱量不能充分導出,就會發(fā)生分解反應甚至是分解爆破。這些熱點可能被一些條件所引發(fā),其中加入雜質(zhì)、引發(fā)劑選擇、反應物黏度、設備故障、反應溫度和壓力均是影響因素。而在釜式法EVA生產(chǎn)中,VA的加入對熱分解反應也有促進作用[3]。VA的熔點和沸點分別為–93.2℃和71.8~73.0℃;VA具有不飽和雙鍵,性質(zhì)較活潑,能進行加成、水解、酯交換、自聚、共聚、縮合等反應,與無機酸和氧化劑的反應也很快。本文著重討論VA對釜式法EVA生產(chǎn)中發(fā)生分解反應的影響。
乙烯在壓力240 MPa下,溫度150~300℃范圍內(nèi),其聚合熱約為810 kcal/kg,乙烯的比熱約為0.65 kcal/(kg·℃)。因此,當1%的乙烯聚合時,便有:
即:△T=△H×1%/Cp=(810×0.01)/0.65=12.46℃。
在上述情況下,有1%的乙烯聚合,其內(nèi)部溫度將上升12℃以上。在這種強烈放熱的情況下,如果不能及時移去反應熱,就會發(fā)生乙烯爆炸式的分解反應[4-5]。但如果能及時充分地去除反應熱,分解就能被抑制,停止在局部反應上。這個過程,稱之為溫和分解。
乙烯的聚合也能靠熱來加以引發(fā),這樣在高溫靜止狀態(tài)下,當有“死空間”存在時,由于聚合產(chǎn)生的反應熱被積蓄起來,也能發(fā)生分解反應[6-7]。因此,乙烯聚合工藝對反應熱的撤除及“死空間”熱點的消除很關鍵。
VA含量分別為10%、30%時,分解反應的溫度界限相對純乙烯下降[5],但是,這兩種單體之間也有不同。VA對溫度界限的影響隨著VA含量和壓力的上升而增加。超過125 MPa時則壓力的影響程度變小。超過125 MPa,對于10%的VA來說分解的溫度界限只變化了30℃,而30% VA則變化了60℃。
共聚單體的熱穩(wěn)定性是分解溫度界限降低的一個可能原因[8-9]。這是因為當高于熱穩(wěn)定溫度極限時,任何有機物都會發(fā)生分解。在高溫高壓條件下VA的分解界限與乙烯相比低了50℃,而兩者混合物的分解界限則處于這兩種純物質(zhì)的分解界限之間。這表明低熱穩(wěn)定性的共聚物對分解極限溫度的下降有促進作用。
在壓力一定的情況下,反應釜混合物中的VA含量越高,分解反應發(fā)生的溫度則越低,原因是高VA含量對熱的低穩(wěn)定性。也就是說,EVA比LDPE易分解。
因此,在接近EVA聚合物分解條件下操作的EVA反應器更易發(fā)生分解,這是由于在生產(chǎn)時一般要求盡量高的轉(zhuǎn)化率所導致[4]。聚合反應器每個區(qū)域的溫度不同,如果要求轉(zhuǎn)化率高,則反應溫度要盡量高,則更靠近乙烯/VA混合物分解的溫度。
結合裝置的兩次分解反應案例,重點討論因VA的加入而引起的釜式法EVA生產(chǎn)中發(fā)生分解反應原因,并提出預防措施。
根據(jù)VA含量變化可將EVA樹脂分為不同牌號,由于VA對熱的低穩(wěn)定性,則在一定壓力下,在高VA含量的產(chǎn)品生產(chǎn)中,應相應降低反應器的溫度,以保證反應器穩(wěn)定運行。EVA裝置反應器溫度分為4個區(qū)域。在生產(chǎn)不同VA含量的EVA產(chǎn)品時,應調(diào)整反應器4個區(qū)域溫度控制,使反應轉(zhuǎn)化率與反應分解溫度合理兼顧(見表1)。
由表1看出,在生產(chǎn)高VA含量EVA產(chǎn)品時,適當降低反應溫度可有效防止因VA加入引起的分解反應。
表1 不同VA含量EVA樹脂生產(chǎn)中反應器各區(qū)溫度 ℃
EVA裝置在每次檢修后開車階段要根據(jù)開車牌號不同,向系統(tǒng)內(nèi)注入數(shù)量不等的VA。由于VA對熱的穩(wěn)定性低,且混合物中隨著VA含量越高,分解反應發(fā)生的溫度則越低,所以,在釜式法EVA裝置開車時要遵循以下原則:開車時盡量選擇以低VA含量EVA樹脂產(chǎn)品生產(chǎn),如VA含量為5%或14%,盡量不要開車生產(chǎn)VA含量為18%以上產(chǎn)品。這樣可以保證系統(tǒng)內(nèi)混合物中VA含量處于較低水平,使分解反應溫度有效提升。
注入VA時要緩慢進行,用注入泵以最低流量注入,禁止注入過快。VA注入完畢后,將混合物在反應器、高壓分離器、中壓分離器及高循系統(tǒng)、中循系統(tǒng)中進行循環(huán)4次以上,使VA在系統(tǒng)中充分混合均勻。VA注入過快或系統(tǒng)內(nèi)VA混合不均勻都會造成系統(tǒng)內(nèi)局部VA含量過高,使局部分解溫度降低,從而易發(fā)生局部分解,嚴重時導致反應器內(nèi)發(fā)生分解反應,爆破膜破裂,甚至二次爆炸等更嚴重后果。
在化工生產(chǎn)過程中,會根據(jù)市場需要進行同一種產(chǎn)品不同牌號的切換,在釜式法EVA生產(chǎn)中,切換牌號意味著系統(tǒng)內(nèi)VA含量的變化。所以,在牌號切換時要非常謹慎。一般要在VA含量相近的牌號間進行切換,不要跳躍進行。不同牌號的產(chǎn)品,反應器溫度控制也不相同。在牌號切換過程中,VA注入量的調(diào)整與反應器4個區(qū)溫度調(diào)整要緊密配合,緩慢進行,切忌調(diào)整速度過快,使系統(tǒng)內(nèi)局部VA含量與溫度不匹配,從而達到分解溫度,發(fā)生分解反應。一般VA注入量以20 kg/10 min為宜,反應器溫度根據(jù)VA注入量的增減緩慢調(diào)整,調(diào)整速度以0.5℃/10 min為宜[5]。
釜式法EVA生產(chǎn)中,在要求盡量高的轉(zhuǎn)化率情況下,EVA聚合物分解條件與反應器的工作條件非常接近。所以,反應器中的分解是不能絕對避免的。為了降低反應器發(fā)生分解的概率,反應器壓力和溫度的波動應維持在一定范圍內(nèi),一旦超出范圍,反應將進行安全聯(lián)鎖停止。以某有機化工廠EVA裝置為例:反應器4個區(qū)溫度均設有高限、低限聯(lián)鎖,高限為大于設定值15℃,低限為小于設定值20℃,壓力聯(lián)鎖值為大于設定值5 MPa。在實際操作中,反應器壓力、每個區(qū)的溫度應盡可能平穩(wěn)控制,反應器壓力、溫度聯(lián)鎖嚴禁摘除,這可有效避免大量分解反應的發(fā)生。
高壓釜式法EVA生產(chǎn)工藝引入共聚單體VA后,降低了乙烯分解溫度,增加了生產(chǎn)過程中的分解風險。對可能造成生產(chǎn)過程分解反應的因素進行詳細分析后,結合實際生產(chǎn)過程,提出了切實可行的預防措施,裝置多次長周期的平穩(wěn)運行也證明了預防措施的有效性。
1)根據(jù)EVA樹脂產(chǎn)品中不同的VA含量,及時調(diào)整釜式反應器4個區(qū)域溫度,優(yōu)化各區(qū)溫度控制,使反應溫度在可控范圍內(nèi)。
2)嚴格控制裝置開車時,系統(tǒng)內(nèi)的VA含量,盡量選擇低VA含量EVA樹脂產(chǎn)品生產(chǎn),并且控制VA注入速率,以確保反應順利進行。
3)在牌號切換時要遵循逐步切換原則,一般要在VA含量相近的牌號間進行切換,不要跳躍進行。在牌號切換過程中,要時刻控制VA注入量與反應器4個區(qū)溫度的變化,緩慢進行,切忌調(diào)整速度過快,使系統(tǒng)內(nèi)局部VA含量與溫度不匹配。