孫壘壘,谷心悅,鄭小妮,賴嘉豪,楊 靜,崔世海

(1.南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210023) (2.江蘇無(wú)錫中天固廢處置有限公司,江蘇 無(wú)錫 214000) (3.江蘇省生物醫(yī)藥功能材料協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇省生物功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023)

抗生素因其獨(dú)特的抗菌特性而被廣泛應(yīng)用[1]. 磺胺類抗生素具有較強(qiáng)的抗菌活性,1932年被首次用于治療敗血癥. 近年來(lái)由于抗生素被濫用,帶來(lái)諸如耐藥性、干眼癥等后遺癥,使其不易被完全吸收,并以原藥的形式代謝出體外或環(huán)境中[2]. 由于磺胺類抗生素具有不可生物降解性、抗菌性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn),傳統(tǒng)的物理吸附和生物處理技術(shù)對(duì)該類藥物的去除效果較差且不完全[3],因此尋找環(huán)保的抗生素去除技術(shù)顯得尤為迫切.

本文采用煅燒法合成具有層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片,利用水熱法制備了新型TypeⅡ型Bi4MoO9/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑,以磺胺二甲基嘧啶為目標(biāo)污染物,評(píng)價(jià)所制備復(fù)合材料的光催化性能,并通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)推斷反應(yīng)過(guò)程中的光催化機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氫氧化鉀(KOH)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl),均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司;三聚氰胺(C3N3(NH2)3),購(gòu)自上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司;磺胺二甲基嘧啶(SMT),購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;以上藥品均為分析純.

實(shí)驗(yàn)儀器:Hitachi-S4800掃描電子顯微鏡,日本JEOL公司;JEM-2100F透射電子顯微鏡,日本JEOL公司;XRD-6000型X射線粉末衍射儀,日本Rigaku公司;Varian Cary 5000紫外可見光漫反射光譜儀,美國(guó)Varian公司;Cary Eclipse穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀,美國(guó)Varian公司;X射線光電子能譜儀(XPS),日本UlVAC-PHI公司;CHI660E電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司;XPA-7型光催化反應(yīng)儀,南京胥江儀器廠;Varian Cary 50紫外可見光譜儀,美國(guó)Varian公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取一定量三聚氰胺和氫氧化鉀于去離子水中超聲分散后,置于馬弗爐,在520 ℃下煅燒4 h,冷卻至室溫后,研磨待用.

1.2.2 Bi4MoO9的制備

稱取0.223 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和1.213 g Bi(NO3)3·5H2O分別溶于去離子水和一定濃度的硝酸溶液中,混合后調(diào)節(jié)溶液至pH>10,磁力攪拌1 h,將溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中,于160 ℃下反應(yīng)24 h,洗滌烘干后即得Bi4MoO9.

1.2.3 Bi4MoO9/g-C3N4的制備

分別稱取0.223 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.404 g g-C3N4在去離子水中超聲分散后得到混合溶液,將1.213 g Bi(NO3)3·5H2O 溶解于一定濃度的硝酸溶液中,在磁力攪拌下緩慢滴加到上述混合溶液中,并用2 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)至pH>10,所得溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中,于160 ℃下反應(yīng)24 h以制備Bi4MoO9/g-C3N4. 制備過(guò)程中通過(guò)控制復(fù)合材料中Bi4MoO9與g-C3N4的質(zhì)量比分別為2∶1、1∶1、1∶2以制備系列復(fù)合材料,并分別以BMC-33、BMC-50、BMC-66表示對(duì)應(yīng)復(fù)合材料.

1.3 光催化性能測(cè)試

在玻璃石英管中分別加入20 mg·L-1SMT溶液40 mL以及一定量的BMC復(fù)合光催化劑材料,避光條件下達(dá)到吸附-解吸動(dòng)態(tài)平衡后,在可見光照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn). 其中,光催化降解實(shí)驗(yàn)在XPA-7型光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)光源采用功率為500 W的氙氣燈,并用濾光片控制發(fā)射光的波長(zhǎng)λ≥415 nm.

SMT濃度通過(guò)紫外-可見光譜法測(cè)定并按式(1)計(jì)算目標(biāo)物的降解率:

(1)

式中,c0為SMT溶液的初始濃度(mg·L-1);c為某一時(shí)刻SMT溶液的瞬時(shí)濃度(mg·L-1).

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1為g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的形貌特征圖. 如圖1(A)、(D)所示,制備的g-C3N4為片層狀結(jié)構(gòu). 由圖1(B)可知,Bi4MoO9由納米顆粒組成,其粒徑為100～200 nm之間;圖1(E)顯示Bi4MoO9納米顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象. 從圖1(C)、(F)中可以看出,在BMC-50復(fù)合材料中,Bi4MoO9較好地分散在g-C3N4納米片表面并形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),有利于光致電荷的分離和轉(zhuǎn)移. 由圖1(G)可知,BMC-50的Mapping圖中可檢測(cè)出元素C、N、O、Bi和Mo元素,圖中元素含量的理論計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值基本相符,進(jìn)一步證明了BMC-50復(fù)合材料的成功合成.

(A)g-C3N4的TEM圖;(B)Bi4MoO9的TEM圖;(C)BMC-50的TEM圖;(D)g-C3N4的SEM圖;(E)Bi4MoO9的SEM圖;(F)BMC-50的SEM圖;(G)BMC-50的Mapping圖圖1 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的形貌特征圖Fig.1 The TEM images and the SEM images of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

(a)g-C3N4;(b)Bi4MoO9;(c)BMC-50;(d)JCPDS Card No.12-0149圖2 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的XRD圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4,Bi4MoO9and BMC-50

2.2 XRD分析

圖2為Bi4MoO9/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖. 如圖2(a)所示,在2θ為13.11°和27.41°處的兩個(gè)衍射峰,分別歸屬于g-C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS Card No. 87-1526)[18]. 如圖2(b)所示,Bi4MoO9的衍射角2θ為27.2°、31.6°、45.4°、53.9°、56.4°和66.2°,分別與(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面吻合,其特征峰與JCPDS Card No. 12-0149一致,表明實(shí)驗(yàn)成功制備了Bi4MoO9. 從圖2(c)可以看出,上述典型的衍射峰在BMC-50復(fù)合材料中均可檢出,且峰的位置及形狀未發(fā)生明顯變化,表明Bi4MoO9的引入未改變g-C3N4晶相.

2.3 紫外-可見光漫反射光譜分析

圖3為g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的UV-Vis吸收光譜. g-C3N4和Bi4MoO9的光吸收邊緣分別在510 nm和460 nm左右,與文獻(xiàn)報(bào)道值一致. 對(duì)比單一材料,BMC-50在可見光區(qū)域的吸收出現(xiàn)紅移,這是由于催化劑中異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成加速了電子的傳輸效率. 同時(shí),可利用Kubelka-Munk方法對(duì)半導(dǎo)體的禁帶寬度進(jìn)行估算[19]:

αhv=A(hv-Eg)n/2,

(2)

式中,α為吸收系數(shù);hv為光能;A為普朗克常數(shù);Eg為禁帶寬度;n為材料的光學(xué)躍遷系數(shù)(n=1為直接躍遷,n=4為間接躍遷). g-C3N4與Bi4MoO9的禁帶寬度由式(2)可得,分別為2.67 eV和2.88 eV.

2.4 光致發(fā)光光譜分析

光致發(fā)光光譜(PL)被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)半導(dǎo)體光致載流子的分離效率. 通常,PL信號(hào)越低,意味著電子-空穴對(duì)的分離與遷移效率越高. 圖4為325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的PL圖. g-C3N4的PL譜強(qiáng)度最高,說(shuō)明光誘導(dǎo)載流子的分離效率最低. 當(dāng)材料中引入Bi4MoO9之后,復(fù)合材料BMC-50產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度明顯低于g-C3N4和Bi4MoO9的熒光強(qiáng)度,表明復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)的形成有利于電荷載流子的分離與轉(zhuǎn)移.

圖3 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

圖4 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的PL吸收光譜Fig.4 PL absorption spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

2.5 XPS分析

圖5 Bi4MoO9/g-C3N4的全譜圖及各元素高分辨XPS圖Fig.5 Full spectrum of Bi4MoO9/g-C3N4 and high resolution XPS spectra of each element

2.6 光電流響應(yīng)分析

為進(jìn)一步研究光催化過(guò)程中光生載流子的傳輸性能,對(duì)單一及復(fù)合材料進(jìn)行了瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試. 圖6記錄了5個(gè)開/關(guān)循環(huán)的瞬態(tài)光電流響應(yīng). 根據(jù)圖中曲線可知,g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50均表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的光電流響應(yīng). BMC-50顯示出最高的光電流響應(yīng),分別為單一材料g-C3N4和Bi4MoO9的3.3倍和2.8倍,說(shuō)明通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,使得電子和空穴的分離與遷移效率顯著提高,從而增強(qiáng)了材料對(duì)SMT氧化降解的光催化活性.

圖6 g-C3N4、Bi4MoO9和BMC-50的光電流響應(yīng)圖Fig.6 Photocurrent responses spectra of g-C3N4,Bi4MoO9 and BMC-50

2.7 光催化實(shí)驗(yàn)

圖7為不同質(zhì)量比樣品對(duì)SMT可見光降解曲線和一階動(dòng)力學(xué)擬合曲線. 由圖7(a)可知,經(jīng)30 min的暗反應(yīng),樣品與SMT達(dá)到吸附-解吸平衡. 單一Bi4MoO9作催化劑在可見光下對(duì)SMT的降解率為15.3%. 將Bi4MoO9負(fù)載于g-C3N4表面后,復(fù)合光催化劑對(duì)SMT的降解效果明顯提高. 在不同質(zhì)量比的樣品中,BMC-50光催化活性最佳,對(duì)SMT的降解率可達(dá)94.0%. 這是由于BMC-50中存在的異質(zhì)結(jié)構(gòu)抑制了光生載流子的快速?gòu)?fù)合,且Bi4MoO9較好地分散于g-C3N4表面,增加了催化劑表面可供反應(yīng)的活性位點(diǎn). BMC-66的降解效率(89.2%)小于BMC-50,說(shuō)明Bi4MoO9與g-C3N4的復(fù)合存在最佳復(fù)合比. 根據(jù)式(3)對(duì)不同質(zhì)量比樣品對(duì)SMT的光催化過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,所得曲線如圖7(b):

ln(c0/c)=kt,

(3)

式中,k為速率常數(shù)(min-1);t為反應(yīng)時(shí)間(min).

由圖7(b)可知,ln(c0/c)對(duì)t呈線性關(guān)系,計(jì)算得出BMC-50的速率常數(shù)k為0.014 83 min-1,高于Bi4MoO9(0.000 86 min-1)、g-C3N4(0.005 12 min-1)、BMC-33(0.006 62 min-1)、BMC-66(0.011 91 min-1). 由此可見,BMC-50對(duì)于可見光的利用效果最佳.

如圖8所示,為了測(cè)定BMC-50在光催化過(guò)程中的穩(wěn)定性,本文進(jìn)行了相應(yīng)的循環(huán)實(shí)驗(yàn). 經(jīng)4次循環(huán)后的BMC-50對(duì)SMT的降解率仍可達(dá)到85.0%左右,說(shuō)明BMC-50有著良好的穩(wěn)定性及循環(huán)使用性.

2.8 光催化機(jī)理探討

2.8.1 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

圖7 不同材料對(duì)SMT可見光降解曲線和一階動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Visible degradation curves of SMT and first-order kinetic fitting curves of different materials

圖8 BMC-50光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.8 Cycling photocatalytic test of BMC-50

圖9 不同捕獲劑對(duì)SMT降解效果及速率常數(shù)的影響Fig.9 Effects of difference scavengers on the degradationefficiency and rate constant of SMT

表1 g-C3N4和Bi4MoO9光催化劑的Eg,ECB和EVBTable 1 Eg,ECBand EVB of the g-C3N4and Bi4MoO9 photocatalysts

圖10 可見光下BMC-50光催化降解SMT機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic illustration of photocatalytic degradationof SMT by BMC-50 under visible light

2.8.2 光催化機(jī)理

半導(dǎo)體材料的光催化性能與電子-空穴對(duì)的傳輸機(jī)制密切相關(guān). 根據(jù)式(4)和(5)可分別計(jì)算g-C3N4和Bi4MoO9的價(jià)帶(VB)與導(dǎo)帶(CB)的位置:

EVB=X-Ee+0.5Eg,

(4)

ECB=EVB-Eg,

(5)

式中,X為半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性;Ee是相對(duì)于氫的自由電子能(Ee=4.5 eV). 表1所示為g-C3N4和Bi4MoO9的ECB和EVB.

由表1數(shù)據(jù)可得到g-C3N4和Bi4MoO9的導(dǎo)帶與價(jià)帶位置,據(jù)此可提出一種TypeⅡ異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化機(jī)理,其光催化反應(yīng)的模擬示意圖如圖10所示. 當(dāng)BMC-50經(jīng)可見光照射后,g-C3N4和Bi4MoO9價(jià)帶上累積的e-受到激發(fā)轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶,而h+則儲(chǔ)存在價(jià)帶上. 由于Bi4MoO9的價(jià)帶與導(dǎo)帶位置均比g-C3N4更正,因此,e-存儲(chǔ)在Bi4MoO9的導(dǎo)帶上,h+則存儲(chǔ)在g-C3N4的價(jià)帶上,異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可有效實(shí)現(xiàn)e--h+的分離. 由于Bi4MoO9導(dǎo)帶的電勢(shì)低于O2/H2O2的電勢(shì)(0.682 eV vs. NHE)[21],所以在Bi4MoO9的導(dǎo)帶上存儲(chǔ)的激發(fā)態(tài)的電子可直接與體系中的H+反應(yīng)生成H2O2,同時(shí)產(chǎn)生的H2O2可以捕獲電子,生成·OH,·OH和h+共同參與氧化還原反應(yīng)將目標(biāo)污染物SMT進(jìn)行氧化分解. 此外,g-C3N4的價(jià)帶位置比H2O/·OH(2.40 eV vs. NHE)更負(fù)[22],儲(chǔ)存在g-C3N4價(jià)帶上的h+不能與OH-反應(yīng)生成·OH,而是通過(guò)其自身的高氧化能與活性物質(zhì)·OH和h+參與氧化還原反應(yīng)將目標(biāo)污染物SMT氧化成 N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-4-(羥氨基)苯磺酰胺和N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-4-硝基苯磺酰胺[23]等中間體并進(jìn)一步氧化為CO2和H2O. 綜上,本文提出BMC-50異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)SMT的降解路徑,如以下方程式所示:

3 結(jié)論

本文通過(guò)煅燒法成功合成Bi4MoO9/g-C3N4復(fù)合材料,并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的表征,在模擬可見光照射下對(duì)SMT進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),當(dāng)復(fù)合材料質(zhì)量比為1∶1時(shí),180 min內(nèi)可去除溶液中94.0%的SMT. 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí),在光催化降解SMT的過(guò)程中,·OH、h+起主要作用. 最后根據(jù)相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)分析,提出了污染物光催化氧化的可能作用機(jī)理.