孫壘壘,繆圣超,鄭小妮,查振興,楊 靜,崔世海

(1.南京師范大學化學與材料科學學院,江蘇省生物醫(yī)用功能材料協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇省生物醫(yī)用材料重點實驗室,江蘇 南京 210023) (2.江蘇無錫中天固廢處置有限公司,江蘇 無錫 214000) (3.南大環(huán)境規(guī)劃設計研究院(江蘇)有限公司,江蘇 南京 210003)

環(huán)境污染是人類社會發(fā)展過程中面臨的重要問題,其中生活污水、農(nóng)業(yè)廢水和工業(yè)廢水中所含有的有機污染物,例如農(nóng)藥、染料和抗生素等對人類的健康構(gòu)成了極大威脅[1-2]. 目前,光催化降解技術可通過相應的催化材料在光照條件下實現(xiàn)污染物的降解,該方法具有高效、無污染且可再生的特點,且因其能源充足、價格低廉等優(yōu)點而備受關注. 作為一種常見的光催化劑,BiOCl由[Bi2O2]2+與雙層的Cl-相互交錯而成[3-4],其較高密度的[001]晶面使其光催化活性甚至優(yōu)于TiO2等材料. 然而,BiOCl的禁帶寬度約為 3.60 eV,難以在可見光輻射條件下激發(fā). 本文選取羅丹明B(RhB)染料為目標污染物,采用溶劑熱法將金屬-有機框架化合物(Metal-organic Frameworks,MOFs)NH2-UiO-66(Zr)與BiOCl復合,利用MOFs材料表面積、孔隙率、光化學穩(wěn)定性及光響應范圍等結(jié)構(gòu)性質(zhì)優(yōu)勢,制備BiOCl/NH2-UiO-66(Zr)復合光催化材料以提高其光催化性能,并通過電化學性能測試及自由基捕獲實驗等揭示光催化反應體系的作用機理.

1 實驗方法

1.1 主要試劑及儀器

氯化鉀(KCl),國藥集團化學試劑有限公司;N-N二甲基甲酰胺(DMF),國藥集團化學試劑有限公司;聚乙烯吡絡烷酮(PVP,K30),國藥集團化學試劑有限公司;乙二醇,國藥集團化學試劑有限公司;五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O),國藥集團化學試劑有限公司;二氨基對苯二甲酸(2-NH2-BDC),麥克林試劑有限公司;氯化鋯(ZrCl4),阿拉丁試劑有限公司. 以上藥品均為分析純.

XPA-6型光催化儀,南京胥江儀器廠;Varian Cary 50紫外可見光譜儀,美國瓦里安公司;XRD-6000型X射線粉末衍射儀,日本島津公司;Hitachi-S4800掃描電子顯微鏡,日本株式會社日立制作所;JEOL-2010型透射電子顯微鏡,日本JEOL公司;Varian Cary 5000紫外漫反射光譜儀,美國瓦里安公司;CHI-660E電化學工作站,上海辰華儀器有限公司;ESR電子自旋共振儀,EMX-10/12光譜儀,德國布魯克公司.

1.2 實驗步驟

1.2.1 UiO-66(Zr)-NH2材料的合成

UiO-66(Zr)-NH2材料的合成基于文獻[5-6]報道并略作改進. 在高壓釜中依次加入45 mL DMF、1 mmol 氯化鋯及0.181 g 2-NH2-BDC,攪拌均勻后在413 K下反應24 h后自然冷卻至室溫,用甲醇清洗并經(jīng)離心分離、真空干燥即可制備淡黃色UiO-66(Zr)-NH2粉末.

1.2.2 復合材料BiOCl/UiO-66(Zr)-NH2的合成

在高壓反應釜中依次加入0.026 g UiO-66(Zr)-NH2、45 mL乙二醇、0.486 g Bi(NO3)3·5H2O和0.1 g PVP-K30、5 mL 0.2 mol/L KCl溶液,于433 K下反應12 h后冷卻至室溫,所得產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次以制備BiOCl/UiO-66(Zr)-NH2復合材料,簡寫為BUN-1. 通過調(diào)節(jié)BiOCl與UiO-66(Zr)-NH2的質(zhì)量比分別為1∶0.05,1∶0.1,1∶0.2,1∶0.3,1∶0.4,可制得系列質(zhì)量比的復合材料,并依次記為BUN-0.5,BUN-1,BUN-2,BUN-3,BUN-4.

1.3 光催化降解實驗

在玻璃石英管中分別加入20 mg/L RhB溶液40 mL及一定量的復合光催化劑材料,避光條件下達到吸附-解吸動態(tài)平衡后,加入適量的過硫酸鉀(PS)并在可見光照射下進行光催化降解實驗. 其中,光催化降解實驗在XPA-7型光化學反應儀中進行,實驗光源采用功率為350 W的氙氣燈,并用濾光片控制發(fā)射光的波長λ≥415 nm. RhB濃度通過紫外-可見光譜法測定并按式(1)計算目標物的降解率:

(1)

式中,c0為RhB溶液的初始濃度(mg/L);c為某一時刻RhB溶液的瞬時濃度(mg/L).

1.4 電化學性能測試

電化學測試在CHI-660E電化學工作站中進行,輔助電極為Pt電極,參比電極是Ag/AgCl,工作電極由以下方法制得,將30 mg材料分散在乙醇中并滴入3滴萘酚(0.5 wt%),超聲60 min后,將其均勻涂抹在FTO導電玻璃上,自然干燥后備用. 光電流響應、莫特-肖特基曲線和電化學阻抗測試均在350 W氙燈輻照下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制備系列材料的XRD圖,其中圖1g顯示所合成的UiO-66(Zr)-NH2圖譜與文獻報道的一致[7];圖1f表明BiOCl在11.8°、25.8°、33.4°、41.0°、46.6°、49.8°、54.1°和58.6°處的特征衍射峰分別對應于(001)、(101)、(100)、(112)、(200)、(113)、(211)和(212)晶面[8],特征吸收峰的形狀尖銳,說明實驗室制備的BiOCl具有良好的結(jié)晶度;另外,不同質(zhì)量比的系列BUN納米復合材料的XRD圖(圖1a～e)均出現(xiàn)上述兩種材料的特征衍射峰. 由于UiO-66(Zr)-NH2在復合材料BUN中的質(zhì)量分數(shù)相對較小,其衍射峰強度亦相對較弱.

圖1 BUN-(0.5,1,2,3,4)(a～e),BiOCl(f)和 UiO-66(Zr)-NH2(g)的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of BUN-(0.5,1,2,3,4)(a～e), BiOCl(f)and UiO-66(Zr)-NH2(g)

2.2 形貌分析

圖2A和圖2D顯示,BiOCl為典型的納米片狀結(jié)構(gòu),其片層長度大約在50 nm～150 nm之間,厚度約為8 nm. 從圖2B和圖E中可以看出,UiO-66(Zr)-NH2具有八面體形態(tài),平均粒徑小于200 nm,這與UiO-66(Zr)的結(jié)構(gòu)大致相同. 圖2C和圖2F顯示BUN-1呈類花狀結(jié)構(gòu),當兩種材料復合后,復合材料仍保留了MOFs的基本結(jié)構(gòu),且其尺寸增加到2.5 μm. 同時可清楚地觀察到層狀結(jié)構(gòu)的BiOCl較為密集地分布在UiO-66(Zr)-NH2表面,表明了BiOCl與MOFs材料的成功復合.

圖2 BiOCl、UiO-66(Zr)-NH2、BUN-1的TEM圖(A-C)和SEM圖(D-F)Fig.2 TEM images(A-C)of BiOCl,UiO-66(Zr)-NH2 and BUN-1. SEM images(D-F)of BiOCl,UiO-66(Zr)-NH2 and BUN-1

2.3 UV-vis DRS分析

由圖3A可知BiOCl的吸光邊緣在384 nm左右,表明其在可見光范圍內(nèi)難以被激發(fā);UiO-66(Zr)-NH2的吸光范圍則在467 nm左右;復合材料吸收邊緣位于600～660 nm,相較于單一材料,BUN-1對可見光有較好的吸收,表明復合材料中BiOCl與UiO-66(Zr)-NH2形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)增強了其光學性能. 根據(jù)圖3B與式(2)得到BiOCl與UiO-66(Zr)-NH2的帶隙能量分別為2.68 eV和3.28 eV.

圖3 制備材料的紫外-可見漫反射光譜(A)及其帶隙能譜圖(B)Fig.3 UV-vis DRS spectra(A)and optical bandgap energy(B)of materials

αhν=A(hυ-Eg)n/2,

(2)

式中,α、h、ν、Eg和A分別代表吸光系數(shù)、普朗克常數(shù)、光的頻率、帶隙能量和常數(shù).n為材料的光學躍遷系數(shù)(n=1為直接躍遷,n=4為間接躍遷).

2.4 光催化活性及電化學性能測試

2.4.1 光催化活性測試

從圖4A中可以看出在氙燈模擬可見光照射下,20 min內(nèi)UiO-66(Zr)-NH2對RhB降解率僅為 26.7%,BiOCl納米片具有較高的催化活性,其對RhB的降解率達到73.3%. 當UiO-66(Zr)-NH2與BiOCl進行復合后,對RhB的降解效果有了顯著提高. 所制備的復合材料降解效率均大于兩種單一材料,在不同質(zhì)量比的樣品中,BUN-1光催化活性最佳,對RhB的降解率高達98.5%. 表明合成的復合材料相較于單一的材料具有一定的優(yōu)越性,這可能是由于UiO-66(Zr)-NH2的引入降低了材料中電子與空穴的分離率,提升了電子傳輸效率. 由圖4B可知,各樣品對RhB的降解反應速率遵循一階反應動力學方程,其中不同比例復合樣品的一階反應速率常數(shù)k值大小變化為BUN-4

2.4.2 電化學性能測試

如圖5A所示為三種材料的光電流響應圖,其中復合材料BUN-1相較于BiOCl和UiO-66(Zr)-NH2具有更強的光電流,表明其具有優(yōu)良的電荷傳輸能力. 圖5B顯示的是復合材料與單一材料的奈奎斯特阻抗圖. 材料的奈奎斯特半徑越大,表明其所受的阻抗也就越大,從圖中可以看出,BUN-1具有最小的奈奎斯特半徑,表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最低,這也意味著該樣品具有最佳的電子傳導性能及載流子傳輸效率.

圖5 材料的光電流響應(A)及電化學阻抗測試(B)Fig.5 Cyclical on/off photocurrent response(A)and the electrochemical impedance spectra(B)BiOCl,UiO-66(Zr)-NH2 and BUN-1

2.5 材料重復使用性

圖6A顯示了4次光催化循環(huán)后材料對RhB的降解情況. 隨著循環(huán)次數(shù)的增加,BUN-1對RhB的降解率從98.5%下降到83.2%. 其可能的原因是,在光催化過程中,由于材料對RhB的降解不完全,有少部分的RhB以及其降解過程中產(chǎn)生的中間體產(chǎn)物附著在材料的表面及孔道上,從而導致降解效率的下降. 由圖6B所示,材料循環(huán)4次后,其XRD中各衍射峰相較于未反應的材料而言沒有發(fā)生明顯的變化,表明BUN-1材料的晶體結(jié)構(gòu)在反應中并沒有遭到破壞,進一步證實了BUN-1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且循環(huán)使用性能良好.

圖6 BUN-1材料四次循環(huán)的降解圖(A)和循環(huán)前后X射線衍射圖對比圖(B)Fig.6 Reusability of BUN-1 for the photocatalytic degradation of RhB(A)and XRD pattern of BUN-1 before and after photodegradation(B)

2.6 機理的初步探討

2.6.1 自由基捕獲實驗

活性自由基的存在是光催化材料能夠光降解一系列污染物的主要條件. 為了探究活性物質(zhì)對BUN-1去除RhB的光催化機理,進行了掩蔽劑實驗以及電子自旋共振(ESR)測試.

圖7 不同掩蔽劑的添加對光催化降解羅丹明B的影響(A)、一定時間內(nèi)可見光照射下的羥基自由基信號(B)和超氧自由基信號(C)Fig.7 The effects of different scavengers on RhB degradation(A),ESR signals during photocatalysis for

2.6.2 機理探討

半導體材料的光催化性能與電子-空穴對的傳輸機制密切相關. 根據(jù)BUN-1的能帶結(jié)構(gòu)進一步討論了可能的光催化機理. BiOCl的VB和CB電位通過式(3)和(4)計算.

EVB=X-Ec+0.5Eg,

(3)

ECB=EVB-Eg,

(4)

式中,X是材料的絕對電負性,Ec是氫標度上的自由電子能量(約4.50 V vs. NHE). BiOCl的X值為6.33[9]. 根據(jù)以上公式,計算得到BiOCl的VB和CB位置分別為3.48 V和0.17 V vs. NHE. 決定MOFs帶隙的主要因素是最高占據(jù)分子軌道(HUMO)和連接分子的最低未占分子軌道(LUMO). UiO-66(Zr)-NH2的平帶電位由三條曲線所做切線的交點得到,其電位約為-1.22 V vs. Ag/AgCl(圖8). 計算得到UiO-66(Zr)-NH2的LUMO電位為-1.12 V vs. NHE. 通過圖3B的DRS分析得到UiO-66(Zr)-NH2的禁帶寬度為2.67 V vs. NHE. 由式(4)可得出其HUMO能量為1.55 V vs. NHE.

圖8 0.5 mol/L硫酸鈉溶液中UiO-66(Zr)-NH2 的莫特-肖特基電勢圖Fig.8 Mott-Schottky plots of UiO-66(Zr)-NH2 in 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution

圖9 BUN-1復合材料光降解RhB的機理圖Fig.9 The mechanism illustration for the photocatalytic process by BUN-1

BUN-1+hv→BUN-1(h++e-),

·HO2+H+→H2O2,

H2O2+e-→·OH+OH+,

3 結(jié)論