張 杰，陳元升，于海林，潘高峰，楊 平

(煙臺國冶冶金水冷設備有限公司，山東 煙臺 265500)

隨著國家環(huán)保力度的不斷加大，“危廢”的有效和無害化處置成為社會和民眾高度關注的焦點。同時，危廢的產(chǎn)生量和危廢的種類也隨著經(jīng)濟的發(fā)展和新產(chǎn)品的開發(fā)在逐年遞增，目前的增長率約為12%，每年產(chǎn)生量近億噸。危廢(特別是醫(yī)療廢物、化工廢物、電子產(chǎn)品廢物等)也日益成為人們的生命健康和生態(tài)環(huán)境的重要威脅。

目前危廢的處置方式主要有填埋法、焚燒法、化學法和固化法。國際及國內(nèi)公認比較有效的危廢無害化處置的前沿技術是等離子氣化熔融技術，主要是利用等離子炬產(chǎn)生的高溫、高反應活性等離子體，將危廢中的有機物在高溫下(1 400～1 600 ℃)快速氧化、分子鍵斷裂、熱解而被破壞掉，改變廢物的組成和結(jié)構成為可燃的小分子氣態(tài)物質(zhì)或無機物，同時達到減容、無害化或綜合利用的目的。但目前等離子氣化熔融技術仍存在一些關鍵技術及工藝問題：如危廢處置工藝匹配問題、等離子體炬長期穩(wěn)定運行問題、余熱鍋爐高溫腐蝕問題、熔融玻璃態(tài)物質(zhì)處置問題等，特別是高溫腐蝕問題，嚴重制約了系統(tǒng)的長周期、高效穩(wěn)定運行。

1 等離子氣化熔融腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生機理

(1)等離子氣化熔融處理危廢的工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

(2) 危廢物質(zhì)在一燃室和二燃室氣化、裂解后生成二氧化碳(CO2)、水分(H2O)、氮氣(N2)、氧氣(O2)及有害氣體如氮氧化物(NOx)、氯化氫(HCl)、硫氧化物(SOx)、重金屬、氯化物及不完全燃燒氣體(如CO、CH4)等。

(3) 總反應化學式：

CnHmOxSkClyNz+O2=CO+CO2+SOx+HCl+N2+NOx+CH4+H2O

與普通的垃圾焚燒爐相比，危廢燃燒氣體產(chǎn)物中含氯、硫的濃度相對高得多，造成余熱鍋爐換熱面嚴重的高溫腐蝕。

2 高溫腐蝕原因分析

2.1 余熱鍋爐工作過程

從二燃室排出的1 100 ℃煙氣，經(jīng)過余熱鍋爐對煙氣余熱進行回收利用。余熱鍋爐一般設計成煙道式或管殼式換熱器，高溫煙氣走煙道內(nèi)部或殼程，管內(nèi)走水，水在受熱管內(nèi)沸騰并汽化，并在氣相空間實現(xiàn)汽水分離和熱量交換。

鹽酸等腐蝕性物質(zhì)在露點以下對碳鋼等腐蝕嚴重，超過露點，腐蝕反而下降，直到260 ℃以上，鹽酸氣體與對碳鋼、不銹鋼的高溫反應激烈增加，在400～600 ℃ HCl與碳鋼、不銹鋼反應較為活躍，腐蝕速度與其濃度以及受熱面鋼管的壁溫有很大關系，管壁溫度超過300 ℃后，腐蝕速度迅速增加。

從國內(nèi)、外危廢處置裝置運行情況分析，余熱鍋爐容易發(fā)生腐蝕的區(qū)域主要存在于過熱區(qū)域以及省煤器底部。

20 G受熱管在設備運行3個月后出現(xiàn)的嚴重點蝕而漏水，見圖2、圖3。

圖2 點蝕漏水圖一 圖3 點蝕漏水圖二

2.2 高溫腐蝕過程

2.2.1 氯化物對余熱鍋爐受熱面的腐蝕過程

高溫煙氣中的氯化物，主要是以氣態(tài)HCl、Cl2和金屬氯化物沉積物的形式存在。主要腐蝕形式有以下幾種：

1)氣相腐蝕

在高溫含氯氣氛中，直接導致余熱鍋爐受熱管氣相腐蝕。

2)氧化還原反應腐蝕

金屬氯化物低熔點灰分沉積鹽與金屬表面的氯化膜發(fā)生氧化還原反應，腐蝕受熱管基體。

3)電化學腐蝕

金屬氯化物與煙氣中其他無機鹽一起沉積在受熱管表面，形成低熔點共晶體，在高溫管壁上產(chǎn)生熔融性的腐蝕性鹽，在積灰和金屬交界面處形成局部液相，產(chǎn)生電化學腐蝕氛圍，基體金屬發(fā)生陽極溶解，O2和Cl2被還原，基體金屬被進一步氧化形成沉積或與Cl離子結(jié)合生成氯化物，在熔融氯化物的外表面形成一層疏松的外氧化膜，這一電化學過程嚴重腐蝕余熱鍋爐的過熱器、水冷壁。

4)主要的反應過程

(1)2Fe+3Cl2=2FeCl3或2Fe+6Cl=2FeCl3+3H2

(2)4FeCl3+3O2=2Fe2O3+6Cl2

(3)Fe2O3+6Cl=2FeCl3+3H2O

由于Fe與Cl2反應生成的中間產(chǎn)物FeCl2在高溫下為氣態(tài)，而FeCL3的熔點比較低，且易揮發(fā)，因此不斷隨煙氣被帶走，裸露出來的Fe與不斷補充過來的Cl、Cl2的反應一直持續(xù)進行，而且反應速率隨著反應溫度的升高而加快。該反應在400～600 ℃最為活躍。

2.2.2 硫化物對余熱鍋爐受熱面的腐蝕過程

高溫下硫和硫化氫能直接與金屬發(fā)生反應，生成硫化物，其主要腐蝕反應過程為

S+Fe→FeS H2S+Fe→FeS+H2

高溫下H2S可發(fā)生分解，產(chǎn)生的硫元素具有很高的活性，與Fe發(fā)生反應極為強烈：

H2S →H2+S S+Fe→ FeS

高溫部位(400～600 ℃)，又有SO2和CO存在時：

SO2+2CO→2CO2+S S+Fe→ FeS

第三起：南部某市有一只波斯貓因為地震從陽臺上摔下來，瘸了右前腿，成了一只殘疾貓。這是本次地震造成的最嚴重損失。

2SO2+O2→2SO3SO3+H2O →H2SO4

FeS+H2SO4→FeSO4+H2S

反應過程使在運行中形成的FeS膜破壞，腐蝕反應過程中形成的S和H2S又可參與金屬的腐蝕過程，對材料的腐蝕具有自催化作用并不斷加劇。

2.3 實驗證明

產(chǎn)生受熱面高溫腐蝕的條件：

(1)受熱面出現(xiàn)局部或間斷性的還原性氣體；

(2)煙氣成分中存在硫化物和氯化物；

(3)受熱面壁溫滿足高溫腐蝕溫度區(qū)間。

3 高溫腐蝕解決方案

對于露點溫度及以下的低溫腐蝕目前解決方案較多，如選用玻璃鋼、碳化硅材質(zhì)等可以低成本并能很好解決問題。但對于高溫腐蝕目前仍存在較大難點，一方面如果采用特殊材料成本難以接受，另一方面使用高溫防腐涂料的可靠性以及換熱效率方面存在制約。

鑒于國內(nèi)、外許多鋼廠項目中使用的Inconel材料堆焊工藝，Inconel堆焊層可以很好抵御煉鋼過程中高溫煙氣的沖刷、腐蝕等問題。

實驗表明：含鎳8%～12%的鎳合金無法有效抵御氯離子的腐蝕，而含鎳達到42%以上的鎳合金，完全可以抵制氯離子的腐蝕開裂。鎳基耐蝕合金在200～1 100 ℃能耐腐蝕介質(zhì)的侵蝕，同時具有良好的高溫和低溫力學性能。在一些苛刻腐蝕條件下是一般不銹鋼無法取代的優(yōu)良材料，在鎳中添加入鉻、銅、鐵、鉬、鋁、鈦、鈮、鎢等元素后，通過固溶強化后，不但改善其力學性能，而且可適應于各種腐蝕介質(zhì)下侵蝕，使其具有優(yōu)良的耐腐蝕性。

綜合材料性能、可焊性、抗腐蝕性、成本等因素，在20G碳鋼受熱管表面堆焊一層Inconel625，可以較經(jīng)濟并有效解決“危廢氣化熔融工藝中余熱鍋爐高溫腐蝕”的問題。

Inconel625 的化學成分見表1。

表1 Inconel625化學成分 %

Inconel 625 的機械性能見表2。

表2 Inconel625機械性能

Inconel625合金具有以下特性：

(1)具有很好的耐還原、氧化、氮化介質(zhì)腐蝕的性能；

(2)在室溫及高溫時都具有很好的耐應力腐蝕開裂性能；

(3)具有很好的耐干燥氯氣和氯化氫氣體腐蝕的性能；

(4)在零下、室溫及高溫時都具有很好的機械性能；

(5)具有很好的抗蠕變斷裂強度。

Inconel625尤其突出的性能是能夠抵抗干氯氣和氯化氫的腐蝕。在高溫下，退火態(tài)和固溶處理態(tài)的合金在空氣中具有很好的抗氧化剝落性能和高強度。

4 Inconel625堆焊工藝在危廢余熱鍋爐中應用

4.1 煙道式余熱鍋爐

煙道式余熱鍋爐見圖4。

圖4 煙道式余熱鍋爐

4.2 Inconel625堆焊工藝

在煙道內(nèi)部，采用熔化極氣體保護焊工藝，在煙道內(nèi)側(cè)受煙氣沖刷的碳鋼受熱管以及翼板表面，堆焊一層1.5～2.0 mm的Inconel625鎳基合金焊層。鎳基合金焊絲直徑為1.0～1.2 mm，保護氣體為氬氣，氣體流量為16～20 L/min；焊接速度為20～25 cm/min。

堆焊焊接試樣見圖5、圖6。

圖5 堆焊焊接試樣一 圖6 堆焊焊接試樣二

煙道內(nèi)側(cè)堆焊見圖7、圖8。

圖7 煙道內(nèi)側(cè)堆焊圖一 圖8 煙道內(nèi)側(cè)堆焊圖二

4.3 Inconel625堆焊特點

1)焊接流動性差，焊縫熔深較淺

考慮到鎳基合金焊接的特性，為了獲得良好的焊縫成形及質(zhì)量，堆焊時應采用稍高電流并小幅度擺動6～12 mm的施焊工藝。但僅僅依靠加大焊接電流是無法解決該問題，因為電流增加會引起裂紋和氣孔，降低堆焊層的耐蝕性能。

2)易產(chǎn)生焊接熱裂紋

鎳基合金為單相奧氏體組織，與碳鋼及不銹鋼等相比，具有高的焊接熱裂紋敏感性，層間焊縫易產(chǎn)生多邊化晶間裂紋。這種裂紋非常微細，一般為微裂紋，限制焊接線能量，避免采用大線能量焊接將有利于防止熱裂紋的產(chǎn)生。但如果線能量過小，會加速焊縫的凝固結(jié)晶速度，更易形成多邊化晶界。經(jīng)過多次實驗，推薦焊接電流180～210 A，電壓25～28 V。該焊接工藝參數(shù)適于自動焊接(見圖9)和人工焊接(見圖10)。

圖9 自動堆焊 圖10 人工堆焊

4.4 Inconel625堆焊要點

鎳基合金對污染物的危害極為敏感，焊前一定要徹底清理焊接區(qū)表面，表面清潔度要達到Sa2.5，不得存在油脂、污垢，氧化皮、鐵銹和油漆涂層等。

保護氣體最常用的是氬氣，它成本低，密度大，保護效果好。

盡量采用平焊位置焊接，必須采用短弧焊接，也就是說焊條頂(壓)著電弧運條。焊槍做橫向擺動，但不能過大，使熔敷金屬與母材及前道焊縫充分熔合。

焊接收弧或再引弧時，應采用逆向收弧，把弧坑填滿，防止弧坑裂紋，并且能有利于抑制氣孔的發(fā)生，必要時要對弧坑進行打磨。

堆焊層要進行100%PT檢測或涂抹CUSO4飽和溶液，對發(fā)現(xiàn)的所有裂紋、氣孔進行修復，不得有暴露母材的缺陷存在。

5 結(jié)論及建議

(1)Inconel625在高溫時，有非常好的耐氯氣和氯化氫氣體腐蝕的性能。

(2)Inconel625有較好的可焊性，熔覆層組織致密，氣孔率低，焊接效率高，適合于大面積、批量、快速對危廢焚燒爐受熱面管進行堆焊處理。

(3)Inconel625堆焊技術的制造成本相當于特種材料成本要低許多?？梢暂^好地兼顧項目投入成本以及裝備運行可靠性。

綜上所述，將Inconel625堆焊技術利用到危廢氣化熔融工藝中，可以有效防止受熱面高溫腐蝕及煙氣沖刷，提高系統(tǒng)整體的安全性和穩(wěn)定性，值得在危廢氣化熔融工藝中推廣和使用，也可以將其應用到急冷器以及脫硫、脫硝工藝裝備中。