顧超，王善民，趙予生*

1 南方科技大學(xué)物理系，深圳 518055 2 南方科技大學(xué)前沿與交叉科學(xué)研究院，深圳 518055

0 引言

納米晶材料是由納米尺寸(<100 nm)晶粒所組成的材料.當(dāng)晶體材料的晶粒大小或外形尺寸與特定的物理量相當(dāng)時(shí)，如平均自由程、位錯(cuò)體積、鐵磁疇、鐵電疇或聲子相干長(zhǎng)度等，相應(yīng)的物理現(xiàn)象將會(huì)發(fā)生明顯的變化.因此，通過控制晶粒尺寸對(duì)晶體材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，有望產(chǎn)生新現(xiàn)象和行為，實(shí)現(xiàn)材料在性能上的革新.除了尺寸因素，納米晶材料在微觀結(jié)構(gòu)上也不同于微晶材料，納米晶體通常可以用核-殼(core-shell)模型來描述，即包括晶格完美的晶核部分和“無序”的表面原子層，其原子排列既不同于有序的晶態(tài)，也不同于無序的非晶態(tài)(玻璃態(tài)).當(dāng)晶粒尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，殼層可占整個(gè)材料的50%甚至更多，由于納米表層的原子構(gòu)造和原子之間的鍵等都與完美晶體不同，其性能也不同于晶體或非晶體，因此，可通過尺寸效應(yīng)對(duì)材料的性能進(jìn)行調(diào)節(jié).大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著晶粒尺寸從微米減小到納米級(jí)，材料的各種性能，如相穩(wěn)定性(Chen et al.，1997)、熔化溫度(Goldstein et al.，1992)、屈服強(qiáng)度(Chen et al.，2005；Wang et al.，2007)、彈性模量(Tolbert and Alivisatos，1995；Jiang et al.，1998；Wang et al.，2003，2004)、電子結(jié)構(gòu)(van Buuren et al.，1998)等都會(huì)發(fā)生明顯的改變.

目前，利用傳統(tǒng)的力學(xué)測(cè)試方法難以研究納米材料的變形機(jī)理和本征力學(xué)性能.以納米晶材料的硬度研究為例，根據(jù)經(jīng)典的Hall-Petch關(guān)系(Hall，1951；Petch，1953)，可以預(yù)測(cè)多晶材料的強(qiáng)度隨著晶粒尺寸的減小而增加.雖然這種關(guān)系是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)建立起來的，但它在許多納米晶體金屬和合金中得到了驗(yàn)證(Chen et al.，2005；Qian et al.，2005；Zhao et al.，2007).Hall-Petch效應(yīng)一般歸因于位錯(cuò)在晶界處的塞積阻礙了塑性變形過程，使后續(xù)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)需要更大的應(yīng)力來開動(dòng)，從而導(dǎo)致硬度等力學(xué)性能的提升.因此，在晶粒尺寸較小的材料中，晶界密度的增加會(huì)對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)造成更大的阻礙，宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度或硬度的增加.然而，實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明(Chokshi et al.，1989；Lu et al.，1990；Palumbo et al.，1990；Chang et al.，1992；Khan et al.，2000)，在一些晶粒尺寸在3～20 nm范圍內(nèi)的金屬和合金中，Hall-Petch關(guān)系并不適用.在這些材料中，當(dāng)晶粒尺寸小于某一臨界值時(shí)，硬度隨著晶粒尺寸的減小而減小或保持不變，這種現(xiàn)象被稱為反Hall-Petch效應(yīng).在一些情況下，實(shí)驗(yàn)觀察到的反Hall-Petch效應(yīng)可能并非是材料的本征性能，而是由于孔隙或夾雜物的存在使材料的強(qiáng)度或硬度下降.其中，屈服強(qiáng)度并不是材料的固有特性，它取決于材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分以及加載條件.在納米材料中，特定的化學(xué)組分或缺陷密度分布的差異，可以極大地改變材料的屈服強(qiáng)度.在具有高脆性和低韌性的陶瓷材料中，傳統(tǒng)的壓痕和拉伸試驗(yàn)方法都不適合研究陶瓷材料的尺寸效應(yīng)，對(duì)本征納米效應(yīng)和變形機(jī)制的研究也十分匱乏.此外，對(duì)于三軸加載下納米晶材料塑性變形的位錯(cuò)形核、擴(kuò)展和塞積過程，以及它們隨壓力和溫度的變化趨勢(shì)，仍然沒有很好的方法可以進(jìn)行表征.

通過衍射峰寬分析材料的應(yīng)變或強(qiáng)度是科學(xué)界廣泛使用的一種經(jīng)典方法，通常被稱為Williamson-Hall法或其演化法(Williamson and Hall，1953；Gerward et al.，1976).該方法可以克服傳統(tǒng)壓痕或變形實(shí)驗(yàn)中常見的樣品孔隙或雜質(zhì)問題.一般來說，多晶衍射圖譜是儀器參數(shù)、晶粒尺寸分布和晶格沿衍射矢量方向變形的卷積函數(shù).在高壓壓縮實(shí)驗(yàn)中，衍射峰的寬化表明沿著衍射矢量方向的非均勻應(yīng)變的分布(Weidner et al.,1994a)，這些應(yīng)變?cè)从诓煌w取向的晶粒在受力方向上的形變，以及在粉末壓縮實(shí)驗(yàn)中晶粒間接觸位置的應(yīng)力集中.當(dāng)偏應(yīng)力接近屈服強(qiáng)度時(shí)，試樣開始塑性流動(dòng)，衍射峰寬度達(dá)到最大值.通過分析不同的hkl晶面衍射峰寬隨壓力的變化，可以得到不同的應(yīng)變值，進(jìn)而得到樣品的屈服強(qiáng)度.基于以上方法，為了更好地理解納米材料的力學(xué)性能和變形機(jī)理，尤其是在高溫高壓下的變形行為，我們進(jìn)行了一系列的同步輻射X射線衍射和中子衍射實(shí)驗(yàn)來研究納米材料的本征特性.為了準(zhǔn)確地表征納米材料的獨(dú)特性能，我們使用相同的技術(shù)研究了納米晶和微米晶材料，并在某些情況下，將這兩種材料在同一個(gè)高溫高壓實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行直接比較.本文使用的方法可以用于巖石礦物的高溫高壓流變強(qiáng)度的定量測(cè)定，通過該方法測(cè)定的流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為評(píng)估中上地殼流變結(jié)構(gòu)，與發(fā)生在中上地殼的地震及其余震深度分布規(guī)律提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，為反映大陸中上地殼的真實(shí)情況提供新的研究方法，為研究巖石圈以及地幔物質(zhì)的蠕變對(duì)流提供了高科技的研究手段.

1 材料與方法

鎳(Ni)是一種具有重要技術(shù)意義的3d過渡金屬.納米晶Ni一直是許多實(shí)驗(yàn)和理論工作的重點(diǎn)研究載體.在前期的研究中，納米晶Ni的力學(xué)、電學(xué)、磁性、彈性和擴(kuò)散系數(shù)等性質(zhì)已經(jīng)得到了廣泛的研究(Bonetti et al.，1999;Chen et al.，2000；Rekhi et al.，2001；Budrovic et al.，2004；Shan et al.，2004).本研究選用微米晶和納米晶Ni粉為研究對(duì)象，微米晶Ni粉的純度為99.8%，粒度分布為3～7 μm，納米晶Ni粉是通過將商業(yè)微米晶Ni粉(Alfa Aesar, 99.999%)進(jìn)行高能球磨制備的.球磨時(shí)將5 g鎳粉和30個(gè)質(zhì)量為1 g的淬火鋼球放入球磨罐，用SPEX 8000球磨機(jī)研磨30小時(shí).球磨過程是在具有氬氣環(huán)境的手套箱中操作的，手套箱中氧氣含量小于1×10-6.通過差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)(Shen et al.，1995)測(cè)定居里轉(zhuǎn)變溫度表明，制備的納米晶Ni中含有約1 at%的鐵雜質(zhì).根據(jù)X射線衍射峰寬分析，納米晶Ni粉的平均晶粒尺寸為12～13 nm.兩種Ni粉的中子衍射譜在布拉格角為40°、90°和150°位置均未發(fā)現(xiàn)擇優(yōu)取向.高壓X射線衍射實(shí)驗(yàn)是在美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的國(guó)家同步光源X17B2線站上進(jìn)行的.實(shí)驗(yàn)選擇六面頂壓砧裝置對(duì)樣品進(jìn)行加壓和升溫(Weidner et al.，1992)，為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，納米晶和微米晶Ni被放置在同一個(gè)氮化硼管中，中間由NaCl隔開.除了隔離樣品，NaCl也同時(shí)作為內(nèi)標(biāo)壓物質(zhì)，通過Decker狀態(tài)方程對(duì)NaCl進(jìn)行壓力標(biāo)定(Decker，1971).常壓下的飛行時(shí)間中子衍射實(shí)驗(yàn)(time-of-flight, TOF)是在美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室HIPPO(High-Pressure Preferred Orientation)光束線上進(jìn)行的(Wenk et al.，2003).

2 納米晶材料的力學(xué)性能測(cè)試與分析

2.1 納米晶Ni的彈性軟化

在目前對(duì)納米晶材料的性能研究中，晶粒尺寸對(duì)材料彈性性能的影響仍然是一個(gè)有爭(zhēng)議的問題.例如，在早期的研究中發(fā)現(xiàn)，納米晶材料的楊氏模量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于與之對(duì)應(yīng)的微米晶材料(Gleiter，1989).盡管這種軟化現(xiàn)象在一定程度上可以歸因于制備的材料中存在較大體積分?jǐn)?shù)的孔隙和微裂紋，但隨后基于無孔隙納米晶樣品的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算(Shen et al.，1995)結(jié)果仍然表明，當(dāng)晶粒尺寸小于20 nm時(shí)，材料顯示出了明顯的彈性軟化現(xiàn)象.與之相反，在一些使用X射線衍射進(jìn)行表征的壓縮實(shí)驗(yàn)中，納米晶材料的體彈模量高于常規(guī)微米晶材料(Tolbert and Alivisatos，1995；Jiang et al.，1998;Wang et al.，2003，2004).此外，在Fe、Ni、MgO和CuO等材料中，壓縮性能又顯示出了與晶粒尺寸無關(guān)的現(xiàn)象(Chen et al.，2000；Rekhi et al.，2001；Zhang et al.，2007；Chen et al.，2008).以上研究結(jié)果表明，晶粒尺寸對(duì)材料彈性性能的影響可能不存在一個(gè)普適性的規(guī)律，其中一些研究的結(jié)論可能是不確定的.原因有兩方面，一方面是這些實(shí)驗(yàn)研究大多只關(guān)注納米晶材料本身，并沒有與早期研究的常規(guī)材料數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，從而忽略了不同測(cè)試技術(shù)中系統(tǒng)誤差造成的影響；另一方面，納米晶的彈性變形行為過于微小，無法用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)方法來檢測(cè).為了解決這些問題，我們利用同步輻射X射線衍射對(duì)裝載在同一腔體內(nèi)的納米晶和微米晶Ni進(jìn)行了高壓壓縮性能研究(Zhang et al.，2007).這種方法可以消除儀器響應(yīng)和壓力/偏應(yīng)力測(cè)定所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差，從而可以檢測(cè)出二者在壓縮過程中的微小差異(Hazen，1993；Zhang et al.，2013).

納米晶和微米晶Ni在常壓和7.4 GPa(實(shí)驗(yàn)的最高壓力)下的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示.由于在高能球磨細(xì)化晶粒過程中引入了表面應(yīng)變效應(yīng)，納米晶Ni的晶格常數(shù)略大于微米晶Ni的.此外，球磨過程引入的Fe雜質(zhì)也會(huì)使衍射峰向更大的d值方向偏移(McKeehan，1923).從圖1中可以看出，納米晶Ni的衍射峰明顯比微米晶Ni的衍射峰寬.這種寬化一方面來自于晶粒細(xì)化，另一方面源于球磨過程中產(chǎn)生的位錯(cuò)導(dǎo)致晶體中缺陷密度增加，從而引入了微觀晶格應(yīng)變.

圖1 (a)納米和(b)微米Ni在298 K和選定壓力下的X射線衍射圖譜

利用實(shí)驗(yàn)得到的衍射圖譜，首先通過衍射峰強(qiáng)度的高斯擬合確定了衍射峰位置，然后利用納米晶和微米晶Ni的111、200、220、311和222衍射峰，基于立方晶胞的最小二乘法擬合計(jì)算得出了納米晶和微米晶Ni的單胞體積(V)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.05%～0.1%和0.02%～0.03%.納米晶和微米晶Ni的晶胞壓縮率V/V0(V0為常壓下的晶胞體積)隨壓力變化的趨勢(shì)如圖2所示.從圖2中可以看出，納米晶Ni比微米晶Ni的抗壓縮性能更差.

圖2 歸一化單胞體積V/V0隨壓力的變化關(guān)系

為了對(duì)二者的體彈模量進(jìn)行定量比較，使用歐拉有限應(yīng)變狀態(tài)方程(Birch，1978)對(duì)圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.在狀態(tài)方程中，壓強(qiáng)P可表示為應(yīng)變f的三階方程：

P=3f(1+2f)5/2·K0[1-2ξf+…]，

(1)

其中，

式中，K0和K′0分別為絕熱體彈模量及其在環(huán)境溫度下關(guān)于壓力的導(dǎo)數(shù).由于本實(shí)驗(yàn)壓力范圍有限，對(duì)K′0影響較小，故可采用二階狀態(tài)方程對(duì)體彈模量進(jìn)行計(jì)算，即式(1)中ξ= 0.此時(shí)對(duì)圖2所示數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得納米晶和微米晶Ni的體彈模量分別為K0=161±3 GPa和K0=177±2 GPa.該結(jié)果表明，納米晶Ni比微米晶Ni的可壓縮性高約10%.

在早期的研究中，Chen等(2000)利用X射線衍射和金剛石對(duì)頂砧技術(shù)研究了納米晶Ni的壓縮性能，根據(jù)晶格體積從常壓到55 GPa的變化趨勢(shì)，計(jì)算得出納米晶Ni的體彈模量為185.4±10 GPa，與之前報(bào)道的微米晶Ni的體彈模量180 GPa接近.在另一項(xiàng)研究中，Rekhi等(2001)通過實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算分別得到了納米晶Ni(K0=228±15 GPa)和微米晶Ni(K0=217 GPa)的體彈模量，結(jié)果表明二者數(shù)值相當(dāng).與我們目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，這兩項(xiàng)研究都得出晶粒尺寸對(duì)Ni的壓縮性能沒有影響.然而，無論在實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算中，都會(huì)有系統(tǒng)誤差存在，在對(duì)不同方法得到的體彈模量數(shù)值進(jìn)行比較時(shí)，由于系統(tǒng)誤差的影響，會(huì)增加結(jié)果的不確定性.本研究采用的實(shí)驗(yàn)方法可以消除壓力和偏應(yīng)力這兩個(gè)變量的誤差，更適用于壓縮性能中細(xì)微差異的檢測(cè).

納米晶材料由于表層原子密度降低，壓縮性通常會(huì)增加(Gleiter，1989；Trapp et al.，1995).然而，到目前為止，基本沒有關(guān)于納米晶表面原子排列的具體信息，也沒有實(shí)驗(yàn)方法可以直接區(qū)分表面區(qū)域和晶體內(nèi)部之間的壓縮行為.Palosz等(2002)在一系列研究中表明，對(duì)于納米晶材料，很難從布拉格衍射峰的位置的變化中得到晶格參數(shù)，從而無法得到有效的體彈模量.由此，他們提出了一種納米晶粉末衍射數(shù)據(jù)的分析方法，該方法基于單個(gè)布拉格衍射峰計(jì)算晶格常數(shù)，并稱之為“表觀晶格常數(shù)”(apparent lattice parameters，alp)，在數(shù)值上與Q=2π/d相關(guān)，其中d為hkl衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距，單位為?.理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明alp值與Q具有復(fù)雜的相關(guān)性，并具有一定的特征極小值和極大值.仔細(xì)分析這些特征就有可能揭示納米晶的晶體結(jié)構(gòu)和特征，特別是表面層的結(jié)構(gòu)和變形行為.根據(jù)Palosz的分析，在很大的Q值下觀測(cè)到的衍射數(shù)據(jù)可以用來研究晶核的性質(zhì)(即納米晶核的真實(shí)晶格常數(shù))，而在較小的Q值下觀測(cè)到的衍射數(shù)據(jù)則對(duì)晶粒表面(即殼層)的結(jié)構(gòu)信息更加敏感.

基于alp的概念，在目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中根據(jù)不同的衍射峰分別計(jì)算了納米晶和微米晶Ni的單胞體積(alp)3，并用公式(1)對(duì)其進(jìn)行擬合，得到與Q值相對(duì)應(yīng)的體彈模量如圖3所示.對(duì)于微米晶Ni，通過不同衍射峰得到的體彈模量數(shù)值基本相同，與Q值無相關(guān)性；對(duì)于納米晶Ni，在Q= 3.1～3.5 ?-1時(shí)的體彈模量明顯低于Q= 5.0～5.9 ?-1時(shí)的數(shù)值(減小約10%).由于粉末X射線衍射實(shí)驗(yàn)可獲得的Q值范圍有限，實(shí)驗(yàn)得到Ni的Q值范圍較窄(≈ 3～6 ?-1)，無法準(zhǔn)確地確定晶格常數(shù)，從而無法準(zhǔn)確地確定晶核的壓縮性能.然而，對(duì)于具有表面殼層應(yīng)變(膨脹)的納米晶廣義模型(Palosz et al.,2002;Zhang et al.,2007;Chen et al.,2008)(如圖3中的插圖所示)，我們的研究表明納米晶Ni的表面層比晶粒內(nèi)部的可壓縮性更強(qiáng).據(jù)此還可以推斷，與晶粒內(nèi)部相比，表面殼層具有某種膨脹結(jié)構(gòu)，原子間距離更長(zhǎng).

圖3 不同衍射矢量Q下納米晶和微米晶的體彈模量.體彈模量數(shù)值通過“表觀晶格常數(shù)”由單獨(dú)的布拉格衍射峰計(jì)算得出

有研究者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了納米晶Ni體彈模量的晶粒尺寸依賴性(Zhao et al.，2006)，計(jì)算的P-V數(shù)據(jù)表明納米晶Ni比單晶Ni的體彈模量減小了7%，與我們的研究結(jié)果十分接近.如果將塊體納米晶的體彈模量表示為晶粒表面殼層和內(nèi)部核的模量組合，利用一個(gè)簡(jiǎn)單的混合定則模型可以得出在286 K時(shí)表面殼層的體彈模量比晶粒內(nèi)核小9.2%，該結(jié)果也與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.因此，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都表明，納米晶Ni的“整體”抗壓縮性的減小是晶粒表面殼層抗壓縮性減小的結(jié)果.我們的研究表明，將粉末衍射與壓縮實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法是探索納米材料表面殼層結(jié)構(gòu)和行為的有效手段.

2.2 納米晶Ni的表觀應(yīng)變和晶粒尺寸計(jì)算方法

屈服強(qiáng)度(σy)是材料的一個(gè)重要性能指標(biāo)，用來定義塑性變形和黏滯流動(dòng)的開始階段，通常由材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線測(cè)量來確定.高強(qiáng)度同步輻射X射線衍射技術(shù)和飛行時(shí)間中子衍射技術(shù)則可以實(shí)現(xiàn)在原子尺度上對(duì)塊體樣品進(jìn)行形變研究(Weidner et al.,1994a；Zhang et al.，2002；Brown et al.，2003；Qian et al.，2005).基于經(jīng)典的Williamson-Hall方法及其后續(xù)演化方法(Williamson and Hall，1953；Gerward et al.，1976；Weidner et al.,1994b；Révész et al.，1996；Ungár and Borbély，1996；Ungár and Tichy，1999)，可以從衍射數(shù)據(jù)的峰寬分析中得到應(yīng)變、強(qiáng)度、位錯(cuò)密度和晶粒尺寸等信息.我們對(duì)納米晶和微米晶Ni進(jìn)行了3次高壓同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)和2次高溫中子衍射實(shí)驗(yàn).在所有的同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，納米晶和微米晶Ni被裝入同一樣品腔，以便直接和準(zhǔn)確地對(duì)比二者的性能差異.在中子衍射實(shí)驗(yàn)中，將Ni粉裝入直徑為6.35 mm的釩管中，在真空條件下進(jìn)行原位加熱，溫度范圍為318～1073 K，每個(gè)衍射圖譜的采集時(shí)間為2 h.圖4和圖5分別為選定壓力和溫度下的同步輻射X射線衍射和中子衍射圖譜，顯示了不同溫壓條件下峰寬的變化.

圖4 (a)納米晶和(b)微米晶Ni在298 K和選定壓力下，從單次高壓實(shí)驗(yàn)得到的同步輻射X射線衍射圖譜

圖5 納米晶Ni在常壓和選定溫度下的飛行時(shí)間中子射線衍射圖譜

圖6所示數(shù)據(jù)表明，觀測(cè)到的原始數(shù)據(jù)(圖6中黑色空心圓圈)呈現(xiàn)出顯著的分散性，并且隨著壓力增加分散性增大.這種數(shù)據(jù)的分散性在微米晶Ni或其他微米尺度的陶瓷或礦物樣品中并未被發(fā)現(xiàn).由于數(shù)據(jù)點(diǎn)分散，不能通過簡(jiǎn)單的直線對(duì)其進(jìn)行擬合進(jìn)而得出應(yīng)變和晶粒尺寸信息.由此，我們提出了一種基于不同晶面的楊氏模量的修正方法：

(3)

其中，S1和S2為彈性柔度數(shù)據(jù).對(duì)于納米Ni，我們根據(jù)衍射彈性比的平方(DER2)，提出了以下歸一化路線，并選擇柔度最小(hkl=111)或最大(hkl=200)的晶面作為參考：

DER2=(Ehkl/E111)2,

(4)

以及

DER2=(Ehkl/E200)2.

(5)

圖6 納米晶Ni中Δ/d2隨d2(P,T)的變化趨勢(shì)

2.3 納米晶Ni的屈服與升壓-卸壓能量耗散

我們通過兩組同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)在室溫下同時(shí)研究了納米晶和微米晶Ni的加載和卸載循環(huán).在兩次衍射實(shí)驗(yàn)的最大壓力下(分別為1.4和6.0 GPa)，用公式(2)測(cè)定的納米晶Ni的應(yīng)變絕對(duì)值比微米晶Ni高3～4倍.為了便于比較，我們將實(shí)驗(yàn)得到的應(yīng)變與在最高壓力下的最大應(yīng)變值進(jìn)行了歸一化，結(jié)果如圖7所示.從圖7中可以看出，微米晶Ni在Py1=0.4 GPa和Py2=1.6 GPa有兩個(gè)明顯的屈服點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的歸一化應(yīng)變量分別為εnorm=0.7和εnorm=1.0.第一個(gè)屈服點(diǎn)代表粉末在壓縮過程中在晶粒接觸位置的高應(yīng)力集中處產(chǎn)生的“局部”屈服；第二個(gè)屈服點(diǎn)表示整個(gè)樣品的“宏觀”塑性變形，也是經(jīng)典力學(xué)中“屈服”的真正含義.

相比之下，在納米晶Ni中并沒有觀察到這兩個(gè)屈服點(diǎn)，“局部”塑性變形階段預(yù)計(jì)在遠(yuǎn)低于0.4 GPa的壓力下發(fā)生，很難用我們目前使用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)來確定.另一方面，納米晶Ni在高應(yīng)變下觀察到了明顯的加工硬化作用.根據(jù)最大壓力的不同，納米晶Ni在卸載時(shí)具有更大的應(yīng)變回復(fù)率，約為83%～84%，而微米晶Ni僅為49%～52%.不可回復(fù)的應(yīng)變可以由晶間(如彈性和塑性的各向異性)或晶內(nèi)(如應(yīng)力和位錯(cuò)密度的非均勻分布)機(jī)制引起.前期的研究(Budrovic et al.，2004)表明，納米晶Ni在單軸拉伸作用下，位錯(cuò)密度可完全恢復(fù).在我們的三軸壓縮實(shí)驗(yàn)中，納米晶Ni不可回復(fù)的部分源于晶粒之間(彈性和塑性的各向異性)的應(yīng)變，而微米晶Ni的不可回復(fù)的部分源于晶粒內(nèi)部(位錯(cuò)密度)的應(yīng)變.

從圖7中還可以看出，屈服后的樣品(b)比屈服前的樣品(a)具有更顯著的加載-卸載遲滯回線，但兩種樣品在屈服前后的應(yīng)變恢復(fù)率相當(dāng)，表明Ni的位錯(cuò)密度在彈性加載階段趨于飽和，在塑性變形階段沒有進(jìn)一步增加.屈服后微米晶Ni的遲滯回線很大，說明高壓對(duì)微米晶Ni的作用以熱量的形式消散.相比之下，納米晶Ni的遲滯回線很小，說明在加工硬化塑性變形階段的能量損失明顯降低.納米晶Ni在加載-卸載循環(huán)過程中能量耗散水平的降低表明，納米材料在循環(huán)加載中可以承受更大的機(jī)械疲勞，這是納米力學(xué)的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn).

圖7 加載(實(shí)線)和卸載(虛線)過程中納米晶Ni(紅線)和微米晶Ni(藍(lán)線)的歸一化表觀應(yīng)變隨壓力的變化曲線

納米晶Ni在室溫下升壓和卸壓時(shí)晶粒尺寸隨壓力的變化如圖8所示.在壓縮過程中，三個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)顯示，在屈服壓力之前(即在～1.8 GPa以下的彈性變形階段)，樣品的晶粒尺寸減小或發(fā)生破碎.該現(xiàn)象在硬脆性陶瓷材料中也可以觀察到(Qian et al.，2005)，其原因?yàn)楦邏簳?huì)抑制原子擴(kuò)散并提高樣品黏度.當(dāng)P=7.4 GPa時(shí)，即納米晶Ni發(fā)生整體塑性屈服后，在室溫下觀察到了納米晶Ni的晶粒長(zhǎng)大了約60%.對(duì)于納米晶Ni，壓縮過程中在塑性屈服/黏性流動(dòng)階段的晶粒生長(zhǎng)是由“冷焊”引起的.在較大的偏應(yīng)力驅(qū)動(dòng)下，晶粒間的原子擴(kuò)散和晶格旋轉(zhuǎn)會(huì)使“非擇優(yōu)取向”的納米晶粒相連接，從而導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大.我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Shan等(2004)的研究一致，他們認(rèn)為納米晶Ni在拉伸時(shí)發(fā)生的晶粒長(zhǎng)大是由塑性變形時(shí)晶粒的旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致.卸壓后樣品晶粒尺寸的變化與升壓過程中觀察到的趨勢(shì)相似，當(dāng)壓力完全釋放后，晶粒尺寸恢復(fù)到初始值.這種可逆性晶粒尺寸變化的原因尚不清楚，但可能與卸壓過程中樣品所經(jīng)歷的不同應(yīng)力狀態(tài)有關(guān).

圖8 納米晶Ni在室溫下(a)加壓和(b)卸壓過程中晶粒尺寸隨壓力的變化趨勢(shì)

2.4 納米晶Ni的高溫高壓應(yīng)力分析

我們使用同步輻射X射線對(duì)微米和納米晶Ni同時(shí)在高溫高壓條件下進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，壓力和溫度的極值分別為7.4 GPa和1400 K.為了比較微米和納米晶Ni的高溫力學(xué)性能，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果將表觀應(yīng)力表示為壓力和溫度的函數(shù)，結(jié)果如圖9所示.在計(jì)算時(shí)，首先利用衍射數(shù)據(jù)根據(jù)公式(2)計(jì)算出表觀應(yīng)變，然后通過σ=E·ε計(jì)算出表觀應(yīng)力.根據(jù)圖2中的結(jié)果，納米晶Ni比微米晶Ni的彈性模量減少了10%，因此在計(jì)算中納米晶Ni和微米晶Ni的楊氏模量分別取E=180 GPa和E=200 GPa.盡管該數(shù)值忽略了壓力和溫度對(duì)彈性模量的影響，但并不會(huì)對(duì)整體的變化趨勢(shì)產(chǎn)生影響.

納米晶和微米晶Ni的初始應(yīng)力差是由殘余應(yīng)力、表面應(yīng)變和晶粒尺寸效應(yīng)造成的.隨著壓力的增加，在彈塑性過渡區(qū)，即從“微觀/局部”屈服到“宏觀/整體”屈服階段，納米晶Ni的晶粒間的接觸應(yīng)力以更大的速率增加.當(dāng)整個(gè)樣品的強(qiáng)度小于偏應(yīng)力或剪切應(yīng)力時(shí)，即開始發(fā)生宏觀/整體屈服，并伴隨著塑性變形或黏性流動(dòng)的開始.相應(yīng)的，在發(fā)生宏觀屈服后衍射峰寬度變化不大，說明樣品中的位錯(cuò)密度達(dá)到了飽和.

圖9 納米晶和微米晶Ni的表觀應(yīng)力隨著壓力和溫度的變化曲線，其中包含了微觀應(yīng)變和儀器影響.“屈服”點(diǎn)為彈性加載階段和塑性加工硬化/軟化階段的交點(diǎn).兩種樣品顯示出了不同的初始屈服壓力

在所有實(shí)驗(yàn)溫度下，用公式(2)得到的晶粒尺寸如圖10所示.當(dāng)溫度小于573 K時(shí)，納米晶Ni沒有發(fā)生晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象；在573～773 K溫度范圍內(nèi)，經(jīng)E200和E111修正后，晶粒尺寸分別從13.5 nm增長(zhǎng)到36.8 nm和從18.1 nm增長(zhǎng)到49.3 nm；溫度大于823 K時(shí)，晶粒迅速長(zhǎng)大并接近微米尺度.圖10還給出了壓力為7.4 GPa時(shí)晶粒尺寸隨溫度的變化規(guī)律.當(dāng)溫度小于573 K時(shí)，晶粒尺寸基本保持不變；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，晶粒的長(zhǎng)大速率與常壓相比明顯減小.這些結(jié)果表明，壓力是控制結(jié)晶過程的一個(gè)有效的熱力學(xué)參數(shù).由于晶粒生長(zhǎng)通常伴隨著長(zhǎng)程原子重排，它在高壓下在動(dòng)力學(xué)上將受到阻礙或抑制.因此，壓力也是合成納米結(jié)構(gòu)陶瓷材料的關(guān)鍵控制參數(shù)(Zhao et al.，2004).

圖10 納米晶Ni在常壓(中子衍射數(shù)據(jù))和7.4 GPa(X射線衍射數(shù)據(jù))下晶粒尺寸隨溫度的變化曲線.所有數(shù)據(jù)均由公式(2)計(jì)算得出并代表納米晶Ni的平均晶粒尺寸

2.5 納米晶Ni中的位錯(cuò)密度

為了得出納米晶Ni中位錯(cuò)密度ρ隨退火溫度的變化規(guī)律，我們利用中子衍射數(shù)據(jù)結(jié)合以下公式進(jìn)行計(jì)算(Shen et al.，1995)：

(6)

其中，b為位錯(cuò)伯氏矢量的絕對(duì)值，A為常數(shù)，取值為3.3(Révész et al.，1996)，C是取決于材料的彈性各向異性的對(duì)比系數(shù)，可以通過C44/(C11-C12)和C12/C44來表征，其中C11、C12和C44為彈性常數(shù).公式(6)中的所有其他參數(shù)與公式(2)中的含義相同.

由公式(6)得到的位錯(cuò)密度和晶粒尺寸隨退火溫度的變化趨勢(shì)如圖11所示.對(duì)比圖10和圖11中可知，由公式(2)和公式(6)所得到的晶粒尺寸的絕對(duì)值以及隨溫度的變化趨勢(shì)是一致的.初始納米晶Ni的位錯(cuò)密度約為0.053 nm-2，當(dāng)溫度為573 K時(shí)，位錯(cuò)密度約為0.019 nm-2，減小了約三分之一.當(dāng)溫度在573～873 K范圍內(nèi)時(shí)，隨著溫度的升高，位錯(cuò)密度不斷減小，晶粒尺寸不斷增大.

圖11 納米晶Ni的位錯(cuò)密度ρ和晶粒尺寸L隨溫度的變化關(guān)系

Ashby(1970)認(rèn)為，晶體在塑性變形中產(chǎn)生的位錯(cuò)可以分為“幾何必需”位錯(cuò)(與晶界的存在相關(guān)的位錯(cuò))和“統(tǒng)計(jì)存儲(chǔ)”位錯(cuò)(參與塑性變形的滑移位錯(cuò)).在圖11中，存在一個(gè)晶粒尺寸保持不變但位錯(cuò)總密度顯著下降的溫度范圍.晶粒尺寸恒定表明在該退火溫度范圍內(nèi)“幾何必需”位錯(cuò)的密度沒有發(fā)生改變，而實(shí)驗(yàn)觀察到的總位錯(cuò)密度的下降是由于球磨過程中“統(tǒng)計(jì)存儲(chǔ)”位錯(cuò)的湮滅所導(dǎo)致的.在較高的退火溫度下，晶粒尺寸增大是由幾何必需位錯(cuò)密度減小造成的.顯然，這兩種不同類型的位錯(cuò)在納米晶Ni中都與晶粒尺寸的變化有關(guān).

3 結(jié)論

通過高溫高壓下的同步輻射X射線衍射和飛行時(shí)間中子衍射實(shí)驗(yàn)，我們提出了一種利用衍射數(shù)據(jù)研究和分析納米晶本征力學(xué)性能的方法.利用該方法研究了納米晶的彈性軟化、微觀應(yīng)變、屈服強(qiáng)度、位錯(cuò)密度以及高溫下的力學(xué)性能等.結(jié)果表明，在納米晶Ni中存在明顯的彈性軟化現(xiàn)象，并證實(shí)了納米Ni具有張性殼層.根據(jù)衍射數(shù)據(jù)的峰形分析得到了納米晶Ni的屈服強(qiáng)度為2.35 GPa，是微米晶Ni的3倍以上；與單軸拉伸實(shí)驗(yàn)相反，納米晶Ni在高壓塑性變形階段表現(xiàn)出明顯的加工硬化，而微米晶Ni則在高壓下表現(xiàn)出了一定的加工軟化，并有較大的能量耗散.加載-卸載循環(huán)過程中的遲滯回線表明，納米晶Ni的能量耗散比微米晶Ni顯著降低，說明納米材料在循環(huán)加載過程中能夠承受更大的機(jī)械疲勞.納米Ni在彈性變形階段表現(xiàn)出了晶粒破碎現(xiàn)象，而在高壓加載下的整體塑性變形過程中晶粒穩(wěn)定生長(zhǎng).在高溫退火過程中，隨著溫度的升高，納米Ni在573 K以上出現(xiàn)了明顯的應(yīng)力降低和晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象.在高溫下，7.4 GPa下的晶粒生長(zhǎng)速率明顯小于常壓下的晶粒生長(zhǎng)速率，表明壓力是控制晶化過程的有效參數(shù).對(duì)納米Ni中的位錯(cuò)密度進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果表明，晶粒尺寸隨溫度和壓力的變化與“幾何必需”位錯(cuò)和“統(tǒng)計(jì)存儲(chǔ)”位錯(cuò)都具有相關(guān)性.本文使用的方法可以定量測(cè)定巖石礦物的高溫高壓流變強(qiáng)度，為反映大陸中上地殼的真實(shí)流變結(jié)構(gòu)情況及發(fā)生在中上地殼的地震及其余震深度分布規(guī)律探索提供新的研究方法，為研究巖石圈以及地幔物質(zhì)的蠕變對(duì)流提供了高科技的研究手段.