李 冰，丁 陽(yáng)，王 霖,2，翁祖謙,3，楊文革，吉 誠(chéng)，楊 科，毛河光

（1. 北京高壓科學(xué)研究中心，北京 100094；2. 燕山大學(xué)高壓科學(xué)中心亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3. 上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210；4. 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201204）

氫是元素周期表中的1 號(hào)元素，核外只有1 個(gè)電子，是最簡(jiǎn)單的元素。在常溫常壓下，氫為氣態(tài)、雙原子分子，共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)0.74 ?，鍵的解離能為4.52 eV。常壓下，當(dāng)溫度降低時(shí)，氫可以液化或固化，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為14 和20 K。

研究氫的原子結(jié)構(gòu)及光譜對(duì)量子力學(xué)的建立和發(fā)展起到了重要作用。由于氫的電子結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，因此其作為可以精確求解的量子體系，一直被視為是最佳的簡(jiǎn)單模型來(lái)檢驗(yàn)和聯(lián)系實(shí)驗(yàn)觀測(cè)與理論計(jì)算。金屬氫的研究始于理論預(yù)測(cè)，早在1935 年，Wigner（1963 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主）等[1]首先理論預(yù)言了氫在高密度狀態(tài)下會(huì)轉(zhuǎn)變成類似堿金屬具有核外近自由電子的金屬態(tài)，預(yù)測(cè)其轉(zhuǎn)變壓力為25 GPa，這在當(dāng)時(shí)是非常高的壓力，實(shí)驗(yàn)上無(wú)法企及。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，雖然已經(jīng)可以利用金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)（Diamond anvil cell，DAC）產(chǎn)生高于400 GPa 的靜態(tài)高壓[2]，但是至今仍然沒有可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明已經(jīng)實(shí)驗(yàn)合成了金屬氫[3-4]。同時(shí)，多年來(lái)的理論研究表明，由于金屬氫的量子效應(yīng)非常顯著，金屬氫可能具有室溫超導(dǎo)[5]和超流[6-7]的性質(zhì)，可視為一種高含能物質(zhì)[8]。因此，金屬氫的研究不再局限于發(fā)現(xiàn)了一種金屬化相變，而是探索其從低壓下的寬禁帶范德瓦爾斯固體到超高壓下新凝聚態(tài)漫長(zhǎng)旅途中的多重物理現(xiàn)象，并最終探索前所未有的全新物理態(tài)。因此，金屬氫被稱為高壓物理的“圣杯”，并被視為首屈一指的物理學(xué)挑戰(zhàn)[9]。

為獲得金屬氫，高壓實(shí)驗(yàn)科學(xué)家們付出了不懈的努力[10-11]，不斷創(chuàng)造金屬氫產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)條件。截至目前對(duì)高壓固態(tài)氫的研究表明，在轉(zhuǎn)化為金屬氫之前，固態(tài)氫展現(xiàn)出了豐富的相變[11]。除了20 世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ相固態(tài)氫，2011 年后相繼發(fā)現(xiàn)了氫的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ相，最近幾年里相繼有研究人員宣稱在實(shí)驗(yàn)室條件下觀測(cè)到了氫的金屬化[12-14]。雖然該結(jié)論尚不能達(dá)成共識(shí)，但是對(duì)氫金屬化研究的熱度是有目共睹的。這些固態(tài)氫新相的發(fā)現(xiàn)一方面與研究人員的經(jīng)驗(yàn)積累和不懈努力密不可分，另一方面也得益于高壓技術(shù)和探測(cè)手段的不斷發(fā)展。

本文首先回顧了靜態(tài)高壓下氫金屬化問題的探測(cè)技術(shù)，之后介紹了近年發(fā)展起來(lái)的利用非彈性X 射線散射技術(shù)研究氫的帶隙和電子結(jié)構(gòu)，最后對(duì)金屬氫未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 氫金屬化的實(shí)驗(yàn)研究

1.1 如何判斷金屬化？

什么是金屬，如何判斷物質(zhì)在條件改變的情況下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲窟@是研究金屬化過程中碰到的首要問題。一般來(lái)講，金屬具有金屬光澤、優(yōu)良的導(dǎo)電性和延展性。然而，在高壓條件下，要給出科學(xué)的分析和測(cè)量證據(jù)來(lái)說(shuō)明物質(zhì)是金屬或者已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賲s并不那么簡(jiǎn)單[15-16]。一般情況下，測(cè)量物質(zhì)的導(dǎo)電性是判斷金屬化的有效手段。當(dāng)溫度趨近于絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的電阻率趨近于無(wú)窮大時(shí)為絕緣體，而電阻率趨于有限值時(shí)則為金屬（等于零則是超導(dǎo)）。實(shí)際操作中，往往需要測(cè)量被研究物質(zhì)的電阻隨溫度的變化，并且低溫區(qū)（溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)）電阻率的變化才真正反映物質(zhì)金屬化的情況。從量子物理角度出發(fā)，判斷其金屬性質(zhì)主要關(guān)注費(fèi)米面附近電子態(tài)密度的變化，而這里關(guān)注的是那些可以在導(dǎo)帶中自由移動(dòng)的電子，它們與絕緣體中的價(jià)電子相對(duì)應(yīng)，導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芰坎罴礊閹?。例如，在常壓條件下，可以利用帶隙附近的能量掃描（即能譜分析）研究物質(zhì)的金屬性，進(jìn)而判斷其是金屬還是絕緣體。光電子能譜就是通常使用的探測(cè)手段，它是研究電子態(tài)密度的一種有效方法。

上述分析給出了兩種常見方法判斷物質(zhì)的金屬化轉(zhuǎn)變：一種是利用電阻在低溫區(qū)的變化趨勢(shì)來(lái)判斷，另一種是通過費(fèi)米面附近的電子結(jié)構(gòu)（包含帶隙）來(lái)判斷。這兩種思路在常壓下比較容易實(shí)現(xiàn)，但對(duì)于高壓下氫的研究卻極為困難，主要原因是受加壓環(huán)境和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Φ南拗?。要想在靜態(tài)高壓下獲得金屬氫，就必須使用金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)作為壓力加載工具，而為了實(shí)現(xiàn)氫的金屬化（需要大于400 GPa的壓力）就必須使用微小砧面，從而限制了樣品尺寸（僅為幾微米），也大幅增加了無(wú)論通過電學(xué)還是光譜學(xué)研究原位高壓氫物性的難度。同時(shí)，氫是一種活潑的小分子物質(zhì)，在高壓下很容易對(duì)封墊和金剛石造成破壞，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。另外，為了進(jìn)行譜學(xué)研究，需要對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)，即有光子穿透壓機(jī)進(jìn)入壓機(jī)內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)能量譜學(xué)測(cè)量，而這往往需要激發(fā)光子通過壓砧金剛石最終到達(dá)樣品。如圖1(b)所示，激發(fā)樣品需要透過金剛石，無(wú)論通過透射還是反射光路接收散射信號(hào)，其散射光都必然再次經(jīng)過壓砧金剛石。然而，金剛石本身的不透過能量大于5 eV 的光子，這就限制了對(duì)大于5 eV 能量光子的探測(cè)。另外，氫在低壓下是寬帶隙絕緣體，帶隙（吸收邊）大于10 eV，這也限制了通過普通光電子能譜方式對(duì)氫的高能（大于5 eV）能譜研究。下面將從高壓實(shí)驗(yàn)探測(cè)角度就研究氫金屬化問題的方法進(jìn)行介紹。

圖1 Mao-type 對(duì)稱式金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)及反射、透射光路示意圖Fig. 1 Symmetric Mao-type DAC and schematic drawing of optical reflection and transmission geometries

1.2 高壓電阻測(cè)量

電阻測(cè)量是判斷物質(zhì)金屬化轉(zhuǎn)變最簡(jiǎn)單有效的實(shí)驗(yàn)方案，只需要測(cè)量樣品電阻率隨溫度的變化情況，通過其在低溫區(qū)接近絕對(duì)零度的變化趨勢(shì)即可進(jìn)行判斷。然而，與常壓狀態(tài)下測(cè)量樣品的電阻不同，在高壓實(shí)驗(yàn)條件下，尤其是超高壓下，樣品量極為微小，厚度僅為1 μm，直徑約為5 μm[14]，在如此微小的樣品上實(shí)現(xiàn)電阻測(cè)量非常困難。首先，氫樣品的尺寸是在變化的，其體積經(jīng)歷的改變很大，從常壓過渡到高壓下，氫的體積要縮小超過15 倍[13]。在樣品體積如此大改變的同時(shí)，需要保證電極與樣品接觸良好，并保證電極不被壓力破壞或造成斷路、短路等問題實(shí)屬不易。迄今為止，能夠進(jìn)行此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作的科研小組屈指可數(shù)。同時(shí)，氫是非常活潑的單質(zhì)元素，如何去除氫與電極之間由于反應(yīng)所帶來(lái)的影響也是很難界定和排除的。因此，到目前為止，對(duì)氫高壓電阻測(cè)量的文獻(xiàn)報(bào)道為數(shù)不多[14,17]，同時(shí)也存在著一定的爭(zhēng)議[18]。圖2(a)給出了3 條超高壓下氫的電阻隨溫度的變化曲線[14]，插圖為氫樣品在高壓低溫下通過四電極法電阻測(cè)試的局部照片。雖然電阻測(cè)量可以有效地判斷樣品是否發(fā)生了金屬化轉(zhuǎn)變，但是單純的電阻測(cè)量很難給出金屬化轉(zhuǎn)變過程中帶隙變化的絕對(duì)信息以及更多的電子結(jié)構(gòu)信息。所以，研究和判斷氫的金屬化，往往還需要對(duì)其他物性進(jìn)行探測(cè)和研究。

圖2 高壓下氫的電阻測(cè)量結(jié)果[14](a)和可見吸收光譜測(cè)量結(jié)果[19](b)Fig. 2 High pressure electrical measurement[14](a) and optical absorption measurement[19](b) on hydrogen

1.3 高壓下氫的吸收和反射光譜

可以通過吸收和反射光譜研究高壓下氫的金屬化問題，其光譜范圍涉及可見光和紅外區(qū)域，紅外吸收光譜也是研究氫的分子振動(dòng)的重要方法。如1.1 節(jié)中指出的，受金剛石壓砧自身吸收特性的影響，對(duì)寬帶隙（大于5 eV）固態(tài)氫的能譜探測(cè)較為困難，該波段對(duì)應(yīng)于紫外及真空紫外區(qū)的探測(cè)。然而，隨著壓力逐漸升高，固態(tài)氫帶隙被壓縮后，其探測(cè)范圍便進(jìn)入可見光區(qū)和紅外光區(qū)，此時(shí)的壓力在150～200 GPa 以上。1990 年前后，Mao 等[20]首先利用吸收及反射光譜研究了氫的金屬化問題，探索了該方向新的研究方法[21]。隨后，又相繼有多篇?dú)湮兆V的實(shí)驗(yàn)報(bào)道[22-27]，旨在研究200 GPa 以上氫的金屬化問題。隨著高壓技術(shù)的不斷發(fā)展，開始了更高壓力區(qū)間的實(shí)驗(yàn)研究。2012 年，Howie 等[19]成功探測(cè)了可見光區(qū)高壓氫的吸收譜，最高壓力達(dá)到310 GPa，如圖2(b)所示，其插圖為此方法獲得的帶隙能量隨壓力的變化情況。同時(shí)，通過分析吸收系數(shù)隨光子能量的變化，得到了該壓力區(qū)間氫的帶隙符合間接帶隙的情況[28]。2017 年，Dias 等[12]通過分析兩個(gè)波長(zhǎng)下的反射率，利用Drude 自由電子模型擬合了氫的振蕩頻率和弛豫時(shí)間，并以此推斷氫的金屬化，然而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在爭(zhēng)議[29-33]。2020 年，Loubeyre 等[13]利用同步輻射紅外吸收光譜研究了氫的金屬化問題，探測(cè)到最高壓力與低壓區(qū)的透射強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)精度下有2 個(gè)數(shù)量級(jí)的減少（102倍減弱），并以此判斷了帶隙減小和閉合情況。

可是，如1.1 節(jié)所指出的，無(wú)論是反射式還是透射式的光譜研究都存在同樣的問題，那就是激發(fā)和探測(cè)光路中不僅有樣品氫，同時(shí)還有金剛石壓砧的參與。在超高壓力的作用下，由于金剛石應(yīng)力及缺陷的影響，樣品會(huì)從透明轉(zhuǎn)變成暗黑色，從而影響對(duì)樣品氫的準(zhǔn)確探測(cè)和判斷。并且，由于每顆金剛石的品質(zhì)有所不同，使得其缺陷分布和在壓力下的應(yīng)力響應(yīng)變暗都是不同的，因此無(wú)法準(zhǔn)確推斷在壓力作用下每顆金剛石的變化情況。這就說(shuō)明了想要獲得單純樣品氫的透射或反射信號(hào)是困難的，存在相當(dāng)程度上的不可預(yù)見性和不確定性。

1.4 高壓下利用光學(xué)手段進(jìn)行介電測(cè)量推測(cè)氫的帶隙

如1.1 節(jié)和1.3 節(jié)所述，在200 GPa 以下，想要利用普通光學(xué)方法直接研究寬禁帶氫的帶隙非常困難，主要是受金剛石對(duì)大于5 eV 光子吸收的影響，直接進(jìn)行紫外或真空紫外光區(qū)探測(cè)是行不通的。然而，通過間接方式研究固態(tài)氫在可見光區(qū)的介電性質(zhì)，進(jìn)而推斷高能區(qū)的介電性質(zhì)及帶隙，理論上是可行的。在傳統(tǒng)能帶論單電子近似下，能帶閉合造成物質(zhì)的金屬化，即導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)慕化B。由于氫的介電性質(zhì)與其帶隙間的電子激發(fā)相關(guān)，這樣就可以通過研究氫的折射率與光子頻率的關(guān)系，根據(jù)Wemple 等[34]提出的單振子模型，推斷帶隙隨壓力的演變情況[35-38]。

當(dāng)研究高壓氫樣品時(shí)，氫在上下兩個(gè)金剛石對(duì)頂砧中間，這對(duì)平行金剛石與高壓氫存在界面，構(gòu)成了與法布里-波羅干涉儀類似的情況，可見與紅外波段光通過這對(duì)平行平面進(jìn)行多次反射，產(chǎn)生干涉圖樣，其反射光強(qiáng)度IR與入射光強(qiáng)度I0的關(guān)系為

其中

式中：F為干涉條紋振幅因子， λ為波長(zhǎng)，R為反射率，d為樣品的厚度， θ為入射角；nd和nH分別為金剛石和氫的折射率。這樣就可以得到在不同壓力下氫的折射率與不同光子能量的關(guān)系nH(ω)，再利用單振子模型進(jìn)行擬合

式中：K為振子強(qiáng)度； ω為 頻率； ω1為有效振動(dòng)頻率，反映了帶隙能量。這樣就能得到在不同壓力下帶隙能量的變化情況。當(dāng)然，這種測(cè)量方法所得到的帶隙能量依賴于理論模型在一定程度上的近似。

圖3 給出了不同研究小組通過測(cè)量氫的介電性質(zhì)間接獲得帶隙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[35-37]。可以看到，由此種間接方法得到的帶隙數(shù)據(jù)非常分散，原因是需要對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和擬合，同時(shí)金剛石的折射率nd也沒有相應(yīng)的絕對(duì)標(biāo)定。不過從圖3中還是可以看出，帶隙數(shù)據(jù)在一定程度上隨密度增加呈減小閉合的趨勢(shì)。

圖3 高壓下通過探測(cè)介電性質(zhì)研究氫的帶隙變化趨勢(shì)[35-37]Fig. 3 Trend of hydrogen gap closure under high pressure using dielectric measurements[35-37]

1.5 其他探測(cè)手段

激光拉曼光譜是研究高壓固態(tài)氫的首選，是最容易實(shí)現(xiàn)的一種實(shí)驗(yàn)室探測(cè)手段。拉曼光譜可以有效研究氫的分子振動(dòng)以及晶格振動(dòng)等信息，反映氫在高壓下的結(jié)構(gòu)變化。直接拉曼測(cè)量并不能提供金屬化的信息，但拉曼實(shí)驗(yàn)中的一些現(xiàn)象可以間接為氫的金屬化提供證據(jù)。例如，金屬化過程中樣品的拉曼信號(hào)會(huì)逐漸變?nèi)?，利用這一特征可以間接佐證樣品氫的金屬化過程；再比如，拉曼光譜中隨著激發(fā)光的波長(zhǎng)不同而存在的共振現(xiàn)象[14,21,27]，隨著壓力增大，其共振頻率向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，出現(xiàn)紅移，這與氫的電子結(jié)構(gòu)相關(guān)。當(dāng)被研究物質(zhì)的電子能級(jí)與激發(fā)光能量相近時(shí)，會(huì)產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)，而當(dāng)壓力增加時(shí)，固態(tài)氫的能帶帶隙逐漸減小，從而產(chǎn)生了這種共振拉曼在不同壓力下與激發(fā)光頻率相關(guān)的現(xiàn)象，佐證了壓力增大下氫的帶隙閉合情況。

X 射線衍射技術(shù)是研究晶體結(jié)構(gòu)最直接的選擇，是了解氫結(jié)構(gòu)的有效手段[39-43]。通過與理論計(jì)算相結(jié)合，可以模擬高壓下氫的包括電子結(jié)構(gòu)在內(nèi)的諸多信息。研究表明，氫的帶隙閉合情況與氫的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，同時(shí)也與氫的分子取向有關(guān)?？墒牵?yàn)檠苌鋸?qiáng)度與電子數(shù)平方成正比，氫的核外原子數(shù)最低，因而氫的衍射強(qiáng)度極低，一直以來(lái)都缺少其晶體結(jié)構(gòu)方面的信息。最近利用亞微米探針結(jié)合相關(guān)的高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)，使得有機(jī)會(huì)探測(cè)到氫Ⅳ相的結(jié)構(gòu)信息[44-45]，在氫的結(jié)構(gòu)探測(cè)方面取得了突破。

高壓核磁共振是唯一可以直接研究固態(tài)氫核自旋的探測(cè)手段[46-48]，近年來(lái)得到了長(zhǎng)足發(fā)展，為研究氫金屬化過程中的核自旋變化提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)也可以幫助甄別高壓氫的結(jié)構(gòu)[49]。

2 高壓非彈性X 射線散射研究固態(tài)氫

2.1 非 彈 性X 射 線 散 射

非彈性X 射線散射（Inelastic X-ray scattering，IXS）可以用來(lái)研究物質(zhì)在X 射線作用下產(chǎn)生的各種電子激發(fā)，是通過譜學(xué)手段研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。“X 射線”表明了激發(fā)光源，“非彈性散射”表明了其能量轉(zhuǎn)移的屬性。由于非彈性散射信號(hào)較弱，因此這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展得益于同步輻射高亮度光源的發(fā)展。

非彈性X 射線散射的物理過程是一個(gè)二次光子散射過程[50]，即光子進(jìn)（Photon in）和光子出（Photon-out）。在此期間存在著能量和動(dòng)量的轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)中對(duì)材料原子分子的動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)因子進(jìn)行測(cè)量，其中包含了所有電子激發(fā)態(tài)的信息，包括聲子、激子、等離子振蕩等，從而獲得物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)其探測(cè)分辨率的不同，可以粗略分為高分辨（meV）和普通分辨率（eV）探測(cè)，用以研究不同形式的電子激發(fā)（電子結(jié)構(gòu)）。

2000 年后，高壓非彈性X 射線散射得到了快速發(fā)展[2,51]，尤其是用于研究低原子序數(shù)（或輕質(zhì)元素）物質(zhì)，有著不可替代的作用。研究高壓下近核電子吸收邊的特征演化，可以揭示其化學(xué)成鍵等信息，對(duì)高壓下簡(jiǎn)單輕質(zhì)物質(zhì)體系的研究特別重要。然而由于高壓設(shè)備金剛石對(duì)頂砧完全屏蔽了軟X 射線或電子束，致使在常壓下可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的測(cè)量，在高壓下僅能實(shí)現(xiàn)非彈性X 射線散射（X 射線拉曼）。當(dāng)然，高壓下基于非彈性X 射線散射技術(shù)的譜學(xué)研究應(yīng)用非常廣泛，從文獻(xiàn)[2, 51-53]可以獲得更多的相關(guān)信息。

2.2 高壓下氫的非彈性X 射線散射實(shí)驗(yàn)研究

為了突破高壓設(shè)備中金剛石對(duì)頂砧對(duì)高能量（大于5 eV）電子結(jié)構(gòu)探測(cè)的束縛，非彈性X 射線散射提供了很好的解決方案。利用能量為E0的高能X 射線作為入射光，從側(cè)向穿透鈹封墊進(jìn)入壓機(jī)到達(dá)氫樣品，如圖4(b)所示；與氫相互作用后，損失一部分能量（hˉω）用以激發(fā)氫的價(jià)帶電子到整個(gè)導(dǎo)帶，并以能量E離開高壓樣品氫。這里發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移為

式中：E0和E對(duì)應(yīng)高能同步輻射X 射線，能量約為10 keV 量級(jí)；而損失的能量（hˉω）則為幾個(gè)或幾十電子伏，對(duì)應(yīng)電子帶隙間的激發(fā)，是一個(gè)非共振散射過程。

2010 年，該方法成功用于測(cè)量具有最寬帶隙絕緣體固態(tài)氦的電子結(jié)構(gòu)，最高壓力達(dá)17 GPa[54]。然而，為了測(cè)量氫在高壓下的非彈性X 射線散射，需要克服以下困難：首先，氫是最弱的X 射線散射體系，需要較強(qiáng)的X 射線激發(fā)，且探測(cè)系統(tǒng)需要有足夠強(qiáng)的弱信號(hào)采集能力。同時(shí)，由于入射方式為側(cè)向，X 射線穿透鈹墊片進(jìn)入金剛石壓機(jī)內(nèi)部，因此高能入射X 射線不僅激發(fā)了樣品氫，同時(shí)也激發(fā)了鈹以及上下兩塊金剛石。鈹和金剛石產(chǎn)生的信號(hào)會(huì)干擾收集到的樣品氫信號(hào)，如果不做處理或?qū)π盘?hào)進(jìn)行選擇，就無(wú)法了解樣品信號(hào)本身的特征。我們知道，當(dāng)樣品信號(hào)中出現(xiàn)了干擾信號(hào)且其阻礙了對(duì)樣品信號(hào)的判斷時(shí)，需要選擇性地去除干擾，這個(gè)選擇就引入了人為判斷，從而帶來(lái)不確定性，尤其是當(dāng)對(duì)被研究物質(zhì)體系的了解比較少時(shí)，或被研究物質(zhì)信號(hào)與干擾信號(hào)相比非常弱時(shí)，數(shù)據(jù)處理的難度會(huì)明顯增加，對(duì)氫的高壓非彈性X 射線散射譜學(xué)研究正是如此。受實(shí)驗(yàn)施加的高壓力制約，氫樣品量受到限制而非常少，最后參與散射的樣品量極為有限。為了獲得相對(duì)干凈的高壓氫非彈性X 射線散射譜，我們采用了最新研制發(fā)展的基于X 射線聚焦的多毛細(xì)管聚焦鏡（Polycapillary）[55-56]，其實(shí)驗(yàn)光路如圖4 所示，其中圖4(a)為實(shí)驗(yàn)中利于側(cè)向散射采集信號(hào)的全景式金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)（Panoramic DAC），圖4(b)為光路示意圖，分別從側(cè)視和俯視角度示意X 射線、壓機(jī)、樣品和探測(cè)光路的相對(duì)位置。這里使用多毛細(xì)管聚焦鏡收集非彈性X 射線散射信號(hào)，同時(shí)利用狹縫對(duì)信號(hào)進(jìn)行選擇，目的是僅選擇接收來(lái)自指定樣品區(qū)域的散射信號(hào)。首先，X 射線水平方向進(jìn)入金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)，穿過鈹封墊到達(dá)樣品區(qū)（散射光路也在水平方向，與入射光成30°角）；散射光經(jīng)過多毛細(xì)管聚焦鏡的匯聚收集，到達(dá)狹縫，之后通過球形分析器，最終以近180°“反射”到能量光子探測(cè)器；最后，通過掃描入射X 射線的能量，從而獲得非彈性X 射線散射能譜。

從實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)角度講：（1）為了盡量避免金剛石對(duì)樣品的干擾，X 射線光束的尺寸要盡可能小于上下金剛石壓砧之間的間距。因?yàn)閄 射線光束尺寸過大會(huì)激發(fā)所有其光路里的物質(zhì)，如果照射到上下金剛石壓砧，就會(huì)激發(fā)它們的非彈性散射，從而產(chǎn)生干擾信號(hào)。圖4(b)中的側(cè)視圖展示了縮小X 射線尺寸從而避免激發(fā)金剛石的較好情況。因此，要想獲得干凈的超高壓力下氫的非彈性散射譜，需要調(diào)整X 射線的入射尺寸，使其小于兩個(gè)金剛石間的間距，即對(duì)X 射線進(jìn)行微聚焦，甚至是亞微米聚焦。在本實(shí)驗(yàn)中，利用800 μm 倒300 μm 的大臺(tái)面倒角金剛石壓砧來(lái)增加高壓下金剛石之間的間隙，并在上海光源15U1 線站[57]將X 射線光斑尺寸降至約2 μm，從而獲得干凈、幾乎不含金剛石干擾的氫的非彈性X 射線散射譜。（2）為了盡量避免鈹墊片的干擾，一方面需要加大樣品的橫向尺寸，同時(shí)利用多毛細(xì)管聚焦鏡共聚焦的方式限制對(duì)樣品信號(hào)的局部采集。如圖4(b)中的俯視圖所示，在樣品氫的最中心區(qū)域存在一處由X 射線和收集散射光路共同投影限制的菱形區(qū)域（圖4(b)右下角為局部發(fā)大圖，其中心部分的菱形區(qū)域），對(duì)這個(gè)區(qū)域的信號(hào)進(jìn)行選擇性采集可以有效避免被激發(fā)的鈹墊片對(duì)樣品氫信號(hào)的干擾。本實(shí)驗(yàn)使用了兩種聚焦長(zhǎng)度的多毛細(xì)管聚焦鏡，聚焦長(zhǎng)度分別為3.5 mm 和7.0 mm，對(duì)應(yīng)的聚焦區(qū)域直徑分別約為20 和50 μm。當(dāng)然，一般情況下，隨著壓力的增加，樣品尺寸會(huì)縮小，而探測(cè)的有效尺寸是利用半峰寬（Full width at half maximum，F(xiàn)WHM）來(lái)標(biāo)度的，因此當(dāng)氫樣品縮小后，會(huì)有極少量的X 射線“尾巴”激發(fā)鈹封墊。然而，由于其占比小，并不影響對(duì)帶隙的判斷，因此是可以接受的。

圖4 全景式金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)（a）和高壓非彈性X 射線散射光路示意圖（b）Fig. 4 Panoramic DAC (a) and schematic drawing of inelastic X-ray scattering geometry (b)

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

為了研究氫在壓力作用下的1s 電子激發(fā)，對(duì)粉末樣品氫進(jìn)行了高壓非彈性X 射線散射實(shí)驗(yàn)。圖5(a)給出了壓力為6.6 和90.0 GPa（本實(shí)驗(yàn)的最高壓力）下氫的非彈性X 射線散射能量損失譜，同時(shí)給出了鈹和金剛石的非彈性散射譜作為參照對(duì)比。固態(tài)氫在45 eV 以下的高壓非彈性X 射線散射譜有如下特征：首先，零點(diǎn)處的峰為X 射線的彈性峰，其后有小段典型較平的區(qū)域。以6.6 GPa 為例，9.37 eV前段為沒有發(fā)生電子激發(fā)的區(qū)域，對(duì)應(yīng)電子激發(fā)禁帶即帶隙。這里的9.37 eV 是通過拐點(diǎn)前后部分?jǐn)?shù)據(jù)，利用線性擬合相交確定的（紅線和箭頭所示），其他壓力點(diǎn)的帶隙能量也是通過此方法確定的。從9.37 eV 開始，電子激發(fā)強(qiáng)度陡然上升，并產(chǎn)生約30 eV 寬度的峰，代表了受激發(fā)的聯(lián)合電子態(tài)密度以及激子，對(duì)應(yīng)價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶的不同能量下，并在不同布里淵區(qū)方向下積分。而鈹和金剛石的非彈性散射譜與氫不同，它們是同等環(huán)境下離開中心高壓區(qū)域、距離氫100～150 μm 處采集到的非彈性X 射線散射信號(hào)，用以參考和區(qū)別樣品信號(hào)。對(duì)于鈹來(lái)說(shuō)，其非彈性X 射線散射譜具有典型的無(wú)帶隙金屬特征，其強(qiáng)度從零點(diǎn)開始持續(xù)增加到約20 eV 峰值。而金剛石非彈性X 射線散射譜的激發(fā)從約8 eV處開始，在15～20 eV 和35～40 eV 處存在峰值，這些均與前述文獻(xiàn)[58-59]類似。

圖5(b)給出了利用非彈性X 射線散射技術(shù)直接測(cè)量氫的帶隙隨密度和壓力變化的關(guān)系，圖中不同顏色實(shí)心點(diǎn)數(shù)據(jù)來(lái)自不同實(shí)驗(yàn)，也表明了實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。與圖3 利用研究氫的介電性質(zhì)間接獲得帶隙情況相比，實(shí)驗(yàn)的一致性明顯增強(qiáng)，數(shù)據(jù)點(diǎn)相較于圖3 更集中，可以給出更好的趨勢(shì)約束。通過線性擬合預(yù)測(cè)其帶隙閉合大約發(fā)生在密度比（ ρ/ ρ0）為19.9 處，即壓力約為550 GPa 時(shí)。當(dāng)然，值得說(shuō)明是：外推是建立在沒有相變的基礎(chǔ)之上的，而在這期間至少發(fā)生了3 次相變，經(jīng)歷了多個(gè)高壓相；然而，最新的X 射線衍射研究表明，氫的高壓Ⅳ相仍具有六方結(jié)構(gòu)屬性，密度變化連續(xù)，這也表明了用外推方法推測(cè)其金屬化仍具有一定的意義。當(dāng)然，這里并非說(shuō)明該擬合延長(zhǎng)的合理性，更多的是表述其發(fā)展趨勢(shì)，真正驗(yàn)證高壓氫的金屬化需要嚴(yán)格的、可重復(fù)的原位實(shí)驗(yàn)。

圖5 高壓氫的非彈性X 射線散射譜（a）和氫的帶隙變化趨勢(shì)（b）Fig. 5 IXS of hydrogen under high pressure (a) and trend of hydrogen gap closure (b)

3 結(jié)論和展望

通過技術(shù)上的突破，運(yùn)用多毛細(xì)管X 射線聚焦鏡，成功實(shí)現(xiàn)了氫的高壓非彈性X 射線散射研究，并首次通過直接方法研究了寬禁帶氫的帶隙和電子結(jié)構(gòu)。此研究開辟了利用非彈性X 射線散射技術(shù)研究氫的新道路，提供了一種研究氫電子結(jié)構(gòu)的新手段。期待未來(lái)利用合成氫的單晶樣品可以準(zhǔn)確獲得在布里淵區(qū)不同方向上的電子結(jié)構(gòu)，這也將進(jìn)一步促進(jìn)實(shí)驗(yàn)和理論的進(jìn)一步融合。隨著同步輻射[60]和超高壓技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，利用非彈性X 射線散射技術(shù)直接測(cè)量氫的金屬化過程、金屬氫的各種電子激發(fā)以及其他氫高壓相的電子結(jié)構(gòu)和相變未來(lái)可期。

感謝上海光源（SSRF）15U1 線站和美國(guó)先進(jìn)光子源（APS）HPCAT 線站科學(xué)家們的辛勤工作和大力幫助，部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在美國(guó)先進(jìn)光子源收集。