熊亞選，胡子亮，王輝祥，藥晨華，宋超宇，丁玉龍

（1.北京建筑大學(xué)供熱供燃?xì)馔L(fēng)及空調(diào)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；2.英國(guó)伯明翰大學(xué)伯明翰儲(chǔ)能中心，B15 2TT，英國(guó)）

0 引言

人類對(duì)能源的需求呈現(xiàn)間歇性的特點(diǎn)，但能源供應(yīng)與能源需求不匹配。熱能存儲(chǔ)（TES）技術(shù)可改善能源供應(yīng)和需求之間的不匹配性，提高可再生能源和化石能源的利用效率，為碳中和背景下可再生能源消納提供可行技術(shù)路徑。

TES 技術(shù)主要為顯熱蓄熱、潛熱蓄熱和化學(xué)反應(yīng)蓄熱。顯熱儲(chǔ)熱技術(shù)已經(jīng)基本成熟，但還存在儲(chǔ)熱密度低、自身溫度變化大等缺點(diǎn)。熱化學(xué)蓄熱成本高，不容易操作，目前還處在實(shí)驗(yàn)室階段。潛熱蓄熱技術(shù)通過相變材料吸放熱量，相變的溫度高，對(duì)空間要求不大且蓄熱密度相對(duì)于其他種類有較大提高。然而，相變材料的過冷、相分離、導(dǎo)熱系數(shù)低、易泄漏等問題限制了其潛熱蓄熱技術(shù)在實(shí)際工程中的大規(guī)模應(yīng)用［1?3］。對(duì)于潛熱蓄熱和顯熱蓄熱的不足，研究人員提出一種基于潛熱和顯熱的新型定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料［4］。相變材料在骨架材料的微孔和孔隙中被微膠囊化，這樣可以減少相變材料的過冷和相分離，提高導(dǎo)熱系數(shù)，減少相變材料的泄漏。文獻(xiàn)［5］觀察到NaCl?Al2O3復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的焓變高達(dá)362 J/g。文獻(xiàn)［6］提出以硅酸鈣為骨架材料，以四元鹽（LiNO3?NaNO3?KNO3?Ca（NO3）2）為相變材料，制備定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。文獻(xiàn)［7?11］以硅藻土為骨架材料，制備定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。文獻(xiàn)［12］以煤系高嶺土為骨架材料，月桂酸為相變材料制備了定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。文獻(xiàn)［13］采用SiC 作為骨架材料，并用二元硝酸鹽（摩爾分?jǐn)?shù)為50% KNO3?50% NaNO3）作為相變材料制備定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料?？梢钥闯?，上述文獻(xiàn)中的骨架材料由天然礦物材料或天然原料加工制成。天然礦物的開采破壞了自然的平衡，污染了人類的生存環(huán)境，而人造的天然骨架材料消耗了人力、自然資源和電力，污染環(huán)境。

城市固體廢棄物成本低，對(duì)其資源化利用將改善我們的生活環(huán)境。文獻(xiàn)［14］提出了以粉煤灰為骨架材料，K2CO3為相變材料，制備了定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，得到了最佳的粉煤灰與K2CO3的質(zhì)量比。這些研究表明，固體廢棄物作為骨架材料在試驗(yàn)中是可行的。為了不對(duì)環(huán)境造成影響，對(duì)人們生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的廢棄物加以消耗并且提高其熱物性，本研究利用一種常見的城市廢棄物——廢舊混凝土作為骨架材料，將硝酸鹽作為相變材料，通過冷壓縮?熱燒結(jié)法制備出一種定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。制備不同質(zhì)量比的廢舊混凝土/硝酸鹽，然后對(duì)這些復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)驗(yàn)檢查。對(duì)最優(yōu)復(fù)合材料的熱物性和化學(xué)相容性進(jìn)行表征，分析骨架材料與相變材料之間的性能。研究結(jié)果表明，利用廢舊混凝土作為骨架材料的定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料具有較好的可行性。本研究為廢舊混凝土回收利用提供了新選擇，減輕了環(huán)境污染。

1 材料與方法

1.1 原材料

本試驗(yàn)中，相變材料為NaNO3（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），骨架材料為廢舊混凝土（北京某高校拆除建筑物），以聚乙烯醇溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）為燒結(jié)劑，有助于定型相變儲(chǔ)熱材料的成型。

1.2 定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料制備

本試驗(yàn)采用冷壓縮?熱燒結(jié)法制備定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，其制備流程如圖1 所示，制備方法如下。

圖1 合成方法流程Fig.1 Process of the synthesis method

（1）將所需用量廢舊混凝土放入高速粉碎機(jī)（FS?100，鶴壁萬博儀器有限公司）中粉碎90 s 使其成粉。

（2）將NaNO3在高速粉碎機(jī)中粉碎20 s，得到粉末狀相變材料，放入干燥箱（202?3AB，天津泰斯特儀器有限公司）以便進(jìn)行下一步試驗(yàn)，干燥溫度為120 ℃。

（3）用電子分析天平（ME104，Mettler Toledo，0.1 mg），按照預(yù)設(shè)的質(zhì)量比稱量粉末狀廢舊混凝土和粉末狀硝酸鈉。

（4）在行星式球磨機(jī)（KE2L，啟東市宏宏儀表設(shè)備廠）中以200 r/min 的速度攪拌骨架材料和相變材料30 min，得到混合粉末。

（5）將上述混合粉末中加入聚乙烯醇溶液后，在瑪瑙坩堝中進(jìn)行混合，得到復(fù)合粉末。

（6）將0.9 g 復(fù)合粉末加入膜具，在壓力機(jī)（MSY?50，青島孚潤(rùn)汽車維修設(shè)備有限公司）上壓片，壓力為6 MPa，保壓3 min。得到復(fù)合材料，用于燒結(jié)。

（7）將上述所得復(fù)合材料在空氣氛圍下馬弗爐（SX2?5?12A，蘇州九聯(lián)科技有限公司）中燒結(jié)，燒結(jié)步驟如下。

1）馬弗爐從室溫到225 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2）馬弗爐從225～280 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫0.5 h。

3）馬弗爐從280～340 ℃，升溫速率15 ℃/min，保溫2.0 h。

4）打開馬弗爐爐門，自然冷卻至室溫，完成燒結(jié)。

將上述制備好的定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料放入干燥箱以便進(jìn)行下一步試驗(yàn)，干燥溫度為180 ℃。不同比例的硝酸鹽/廢舊混凝土復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料情況見表1。

表1 不同比例的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料情況Tab.1 Performance of the phase?change heat?storage composite with different proportions

1.3 最優(yōu)比例篩選

燒結(jié)后不同質(zhì)量比的硝酸鹽/廢舊混凝土復(fù)合材料樣品如圖2 所示。通過目測(cè)觀察，不同質(zhì)量比的復(fù)合材料出現(xiàn)了不同程度的變形和硝酸鹽泄漏。由圖2可以看出，硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，樣品嚴(yán)重變形。所以只考慮硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以下的樣品。在所有樣品中質(zhì)量比為5∶5 時(shí)，成型最好且不漏鹽。在復(fù)合材料中，混凝土的孔隙用來容納液相熔鹽，在毛細(xì)管作用力下液相熔鹽會(huì)被吸附在孔隙中。熔鹽在復(fù)合材料中所占比例增加時(shí)，毛細(xì)管力難以克服重力，造成相變材料下表面有熔鹽泄漏。通過對(duì)比不同質(zhì)量比的定型相變儲(chǔ)熱材料外觀，得出硝酸鹽/廢舊混凝土最佳質(zhì)量比為5∶5。

圖2 燒結(jié)后不同質(zhì)量比的硝酸鈉/廢舊混凝土復(fù)合材料樣品Fig.2 Samples of sintered sodium nitrate/waste concrete composite with different proportions

1.4 表征方法

在本次試驗(yàn)中，通過同步熱分析儀STA 449 F3（德國(guó)，NETZSCH）對(duì)定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熔點(diǎn)、相變潛熱和比熱進(jìn)行表征。試驗(yàn)過程中采用高純氮?dú)猓?9.999%）作為保護(hù)氣體和吹掃氣體。在氮?dú)鈿夥障?，?0 K/min 的速率進(jìn)行3次加熱?冷卻循環(huán)。利用激光閃射分析法（LFA457，NETSCH）分析了高純度氮?dú)猓?9.999%）作為保護(hù)氣體和吹掃氣體時(shí)復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率，由此可以計(jì)算定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

用掃描電子顯微鏡（SU8000，Hitachi）對(duì)定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的微觀形貌進(jìn)行了表征。

通過X 射線衍射儀Bruker D2（德國(guó)，Bruker AXS）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，采用Cu 靶，掃描角度范圍為5°～90°，掃描間隔為0.02°來對(duì)定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的化學(xué)相容性進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)相容性

硝酸鈉、CC5 和廢舊混凝土的X 射線衍射法（XRD）圖譜如圖3 所示。將樣品粉末化后，在X 射線衍射儀上使用Cu 靶，管電壓30 kV、管電流10 mA進(jìn)行掃描，掃描范圍為5°～90°。從圖3中分析可知，廢舊混凝土中有SiO2、硅酸鹽礦物相，硝酸鈉的衍射峰是硝酸鈉相，CC5 樣品中的衍射峰除廢舊混凝土和硝酸鈉相的衍射峰外沒有其他衍射峰出現(xiàn)，說明硝酸鈉與廢舊混凝土只是物理上結(jié)合在一起，并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖3 硝酸鈉，CC5和廢舊混凝土的XRD圖譜Fig.3 XRD curves of sodium nitrate，CC5 and waste concrete

為了進(jìn)一步驗(yàn)證廢舊混凝土與硝酸鈉的化學(xué)相容性，從熱力學(xué)角度分析2 種物質(zhì)燒結(jié)過程中是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。吉布斯自由能可以判斷恒溫、恒壓過程下能否自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。以下是廢舊混凝土組分與硝酸鈉可能發(fā)生的反應(yīng)：

式中：ΔG是吉布斯自由能，kJ；ΔH是焓，kJ；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔS是熵，kJ/K。

將上述方程式進(jìn)行分析，得到廢舊混凝土各組分與NaNO3反應(yīng)的吉布斯自由能，如圖4 所示。隨著溫度不斷升高，各條曲線呈線性變化，不論曲線增長(zhǎng)還是降低，在20～400 ℃范圍內(nèi)，廢舊混凝土中各組分與NaNO3的吉布斯自由能均大于零。說明廢舊混凝土與硝酸鈉沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者相容性良好，和XRD圖譜中得到的結(jié)論一致。

圖4 廢舊混凝土中各組分與NaNO3反應(yīng)的吉布斯自由能Fig.4 Gibbs free energy of different waste concrete components in the reaction with NaNO3

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

為展示硝酸鈉與廢舊混凝土的分布情況，通過電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。燒結(jié)后廢舊混凝土與硝酸鈉質(zhì)量比為5∶5時(shí)的SEM圖像（縱截面）如圖5 所示。分析可得，廢舊混凝土與NaNO3分布均勻，兩相結(jié)合良好。廢舊混凝土孔隙被硝酸鈉占據(jù)，兩者緊密結(jié)合，在毛細(xì)作用力的作用下形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖5 CC5的SEM圖像（縱截面）Fig.5 SEM image of CC5（longitudinal section）

2.3 定型相變儲(chǔ)熱材料傳熱性能分析

熱擴(kuò)散率通過激光閃射法進(jìn)行測(cè)量。本試驗(yàn)是使用激光閃射法對(duì)樣品進(jìn)行熱擴(kuò)散率測(cè)量，激光閃射法的原理就是在設(shè)定的恒定溫度下，通過激光源在瞬間發(fā)射一束光脈沖到樣品下表面，樣品下表面吸收能量升溫并向上表面?zhèn)鬟f熱量。同時(shí)使用紅外檢測(cè)器檢測(cè)相應(yīng)部位即可生成熱擴(kuò)散率和時(shí)間關(guān)系。測(cè)試時(shí)在坩堝內(nèi)表面均勻噴涂石墨后放入樣品，間隔40 ℃進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量溫度的范圍為119～400 ℃。取3次測(cè)量值的平均值進(jìn)行曲線繪制，得到CC5 的熱擴(kuò)散率與溫度關(guān)系曲線，如圖6 所示。由圖可知，CC5 樣品的熱擴(kuò)散率隨溫度升高呈上升趨勢(shì)，熱擴(kuò)散率在240 ℃時(shí)降低，這種現(xiàn)象可能由NaNO3固?固相變引起；在300 ℃時(shí)增加，可能由NaNO3固?液相變引起。在320 ℃時(shí)熱擴(kuò)散率為0.06 mm2/s。

定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)可通過熱擴(kuò)散率和比熱容計(jì)算為

式 中：λ為 導(dǎo) 熱 系 數(shù)，W/(m?K)；α為 熱 擴(kuò) 散 率，mm2/s；ρ為密度，kg/m3；cp為定壓比熱容，J/(kg·K)。

復(fù) 合 材 料 的α取 平 均 值0.051 5 mm2/s，cp取0.99 kJ/(kg·K)，ρ取2 135.23 kg/m3。

由圖6可知，隨溫度的升高導(dǎo)熱系數(shù)變大，導(dǎo)熱系數(shù)最小值為0.09 W/（m·K），最大為0.14 W/（m·K）。增大的原因是固態(tài)硝酸鈉由于溫度升高轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，硝酸鈉固?固相變和固?液相變使導(dǎo)熱系數(shù)有較大提升。復(fù)合材料中硝酸鈉為液態(tài)時(shí)的比熱比固態(tài)時(shí)提高了2.74%。

圖6 溫度間隔為40 ℃時(shí)CC5的熱擴(kuò)散率、導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系曲線Fig.6 Thermal diffusivity and thermal conductivity of CC5 varying with the temperature in 40 ℃intervals

2.4 儲(chǔ)熱性能分析

CC2，CC5 和NaNO3的差示掃描量熱法（DSC）曲線如圖7 所示。分析得到硝酸鈉的熔點(diǎn)為309.3 ℃，熔化潛熱為174.13 kJ/kg；定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料CC5 的熔點(diǎn)為307.1 ℃。復(fù)合相變材料潛熱較低的原因可能是復(fù)合相變材料在燒結(jié)前的冷壓縮過程中，廢舊混凝土對(duì)相變材料產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)的影響。CC2，CC5的比熱容對(duì)比如圖8所示。由圖可知，硝酸鈉在復(fù)合材料中質(zhì)量占比和比熱容成正比，質(zhì)量占比越大比熱容越高。在硝酸鈉為固態(tài)時(shí)，溫度升高時(shí)，復(fù)合材料的比熱容也隨之升高。硝酸鈉完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)時(shí)，比熱容曲線變?yōu)槠骄彙?/p>

圖7 CC2，CC5和NaNO3的DSC曲線Fig.7 DSC curves of CC2，CC5 and NaNO3

圖8 CC2，CC5的比熱容對(duì)比Fig.8 Comparison of specific heat of CC2 and CC5

對(duì)于本次研究中的材料，通過儲(chǔ)熱密度來表征該材料的儲(chǔ)熱能力，儲(chǔ)熱密度可通過下式計(jì)算［15］

式中：QT為復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度，kJ/kg；ω為相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tmp為相變材料熔點(diǎn)溫度，K；Tst為起始溫度，K；Tft為終止溫度，K；cps為骨架材料的比熱容，kJ/（kg·K）；css為相變材料固態(tài)比熱容，kJ/（kg·K）；cls為相變材料液態(tài)比熱容，kJ/（kg·K）；ΔL為相變?nèi)埯}在固?液相變時(shí)的潛熱值，kJ/kg。

在同步熱分析儀上測(cè)得復(fù)合材料比熱容，取其平均值為0.990 kJ/（kg·K），固態(tài)硝酸鈉的比熱容為1.798 kJ/（kg·K），液態(tài)硝酸鈉的比熱容為1.812 kJ/（kg·K）。在溫度范圍為100～400 ℃時(shí)，計(jì)算可得CC5的儲(chǔ)熱密度為505.90 kJ/kg。

CC5 不同溫度范圍的儲(chǔ)能密度曲線如圖9 所示。由100 ℃為基點(diǎn)，間隔25 ℃計(jì)算儲(chǔ)能密度。由圖可知，儲(chǔ)能密度隨著溫度的升高線性增大。沒有達(dá)到相變溫度時(shí)，定型相變儲(chǔ)熱材料只有顯熱蓄熱無潛熱蓄熱，儲(chǔ)熱密度低。在250 ℃左右儲(chǔ)熱密度驟然增大的原因是硝酸鈉開始進(jìn)行固?固相變，當(dāng)硝酸鈉固?液相變時(shí)，定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度達(dá)到最高，具有最佳儲(chǔ)熱性能。

圖9 CC5不同溫度范圍的儲(chǔ)能密度曲線Fig.9 Heat storage density curve of CC5 in different temperature ranges

3 結(jié)論

本文以城市固體廢舊混凝土為骨架材料，硝酸鈉為相變材料制備的定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。通過XRD，SEM，DSC和激光閃射法對(duì)定型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料性能進(jìn)行表征，得到以下結(jié)論。

（1）相變材料硝酸鈉與廢舊混凝土兩者之間僅為物理結(jié)合無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，有極好的化學(xué)相容性。

（2）硝酸鈉在廢舊混凝土中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，定型復(fù)合材料成型最好且沒有熔鹽泄漏。

（3）當(dāng)硝酸鈉含量在廢舊混凝土中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的相變潛熱為31 kJ/kg，導(dǎo)熱系數(shù)為0.14 W/（m·K）。在溫度范圍為100～400 ℃時(shí)，計(jì)算可以得到CC5的儲(chǔ)熱密度為505.90 kJ/kg。