劉太國(guó)，張勇強(qiáng)

(四川華豐科技股份有限公司；四川綿陽(yáng)，621000)

1 前言

在金屬材料中，貴金屬具有最好的化學(xué)穩(wěn)定性。貴金屬作為接觸件表鍍層，因?yàn)榫哂锌寡趸?、耐腐蝕的作用，可以提供長(zhǎng)期的低接觸電阻保障。所以，在接插件中，貴金屬電鍍是不可或缺的，但耐腐蝕性是相對(duì)的，并且在不同的環(huán)境條件下不同鍍層組合的相對(duì)優(yōu)劣也是變化的。

鍍金的底鍍層由銀變更為鎳層后，雖然解決了因銀擴(kuò)散至鍍金層表面發(fā)生硫化變色的問(wèn)題，但同時(shí)也帶來(lái)新的問(wèn)題，那就是鍍金產(chǎn)品耐鹽霧腐蝕能力不足。一般鍍金件的耐鹽霧水平是48h，較高的標(biāo)準(zhǔn)是96h，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)海洋性環(huán)境中長(zhǎng)期可靠使用、以及電子終端產(chǎn)品如手機(jī)長(zhǎng)期被手汗污染而不發(fā)生電解腐蝕的要求。鍍銀的接插件，只要達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的厚度要求，則沒有鹽霧腐蝕的擔(dān)憂；一些納米晶態(tài)的鍍金底層，比如鎳鎢、鈷鎢、高磷鎳合金、銀鈀合金、銀錫合金、錫鎳合金等，本身也具有極高的耐磨性、耐鹽腐蝕能力。因此，近10年來(lái)國(guó)際上廣泛研究非鎳底鍍金的工藝組合，在不同的應(yīng)用場(chǎng)景下均有工程應(yīng)用的案例。其中，銀鈀合金在耐蝕性、耐磨性、導(dǎo)電性、抗磁性、釬焊可靠性等綜合性能方面最為優(yōu)越。

2 不同鍍層組合的金屬腐蝕表現(xiàn)和耐蝕性的比較及機(jī)理分析

金屬發(fā)生腐蝕，除非在氧化性的酸性溶液或者含氧化物和金屬絡(luò)合劑的堿性溶液中，會(huì)發(fā)生明顯的純粹化學(xué)腐蝕，而一般的情況下，絕大部分比例的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，其中少數(shù)酸性條件下發(fā)生析氫腐蝕，多數(shù)情況是發(fā)生吸氧腐蝕。通過(guò)金屬電極電位的比較，可以得到相互接觸時(shí)的電偶(陰陽(yáng)極)關(guān)系及腐蝕傾向大小。金屬在25℃下水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位[1]：一價(jià)金Au++e=Au原子價(jià)標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 + 1.692 V，鈀Pd2++2e=Pd的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 + 0.830 V，釕Rh3++ 3e = Rh的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 + 0.790 V，銠 Rh3++ 3e=Rh 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 + 0.800 V，銀 Ag++e=Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 + 0.799 V，銅 Cu2++ 2e 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 + 0.337 V，鎳 Ni2++ 2e=Ni 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 - 0.250 V。吸氧腐蝕時(shí)對(duì)應(yīng)氧分子的氧化半反應(yīng) O2+2H2O+4e=4OH-電位為+0.401 V。

從以上電位關(guān)系推論，銅、鎳的電極電位低于金、鈀、銀，且低于氧分子電位，銅、鎳與金、鈀、銀等貴金屬接觸，會(huì)發(fā)生吸氧腐蝕。而金、銀、鈀等貴金屬相互接觸，雖然存在接觸電偶，但因?yàn)殡娢欢几哂谘醴肿拥秒娮影敕磻?yīng)電位，除非有強(qiáng)絡(luò)合劑如氰根等參與、改變化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡，一般條件下不會(huì)吸氧腐蝕。另外，空氣中鎳比銅容易鈍化產(chǎn)生陽(yáng)極極化效應(yīng)，所以雖然鎳電位低于銅，但鎳與金接觸發(fā)生(吸氧)腐蝕的速度低于銅與金的電偶腐蝕；銅或鎳與銀形成電偶，在氯離子環(huán)境中，雖然陽(yáng)極反應(yīng)正常，但吸氧腐蝕發(fā)生在銀表面，而銀表面特性吸附氯離子成膜，可大幅降低電子從銀原子轉(zhuǎn)移到氧原子的速率，氧化反應(yīng)產(chǎn)生阻力，形成吸氧腐蝕的陰極極化效果，因此，可以推論在鹵鹽環(huán)境中，銅/鎳與金的接觸腐蝕速率會(huì)明顯高于銅/鎳與銀的接觸腐蝕。所以，從電化學(xué)腐蝕理論上講，只要打底層厚度大于1μm，銅基體上鍍銀打底鍍金，耐鹽腐蝕能力高于相同厚度的鎳打底鍍金，打底層厚度越厚優(yōu)勢(shì)越明顯；在一般工業(yè)大氣和鹽霧環(huán)境中，銅基體上用鈀、釕、銠鍍層打底再鍍金，等同于銅基體上鍍金，只是鈀、釕、銠和金一起構(gòu)成銅的陰極性鍍層，鈀、釕、銠和金之間不會(huì)發(fā)生吸氧腐蝕。銅上鍍厚的銀鈀再鍍薄金，電化學(xué)方面的表現(xiàn)等同于鍍厚金，孔隙率可以極低，即使有孔隙通至銅基，在銀鍍層的孔隙中氯離子遷移速度較低；另外通過(guò)鈀在銀鍍層中形成彌散型合金，可大幅抑制銀往金表面擴(kuò)散的速度，從而大幅減緩傳統(tǒng)銀打底鍍金的銀擴(kuò)散硫化變色。

3 銀鈀合金的性能及應(yīng)用潛力分析

傳統(tǒng)的銀鈀合金電鍍是在氰化鍍銀溶液中，把氰化銀改為氰化銀+氰化鈀，兩者比例為1：6(摩爾比)，能得到含鈀8～10%的銀鈀合金[2]。也可以從高濃度氯化鋰作銀、鈀離子絡(luò)合劑的酸性鍍液中鍍?nèi)『Z高于18%的銀鈀合金[2]。

徐晶[3]采用配方和工藝參數(shù)為：氯化鋰580g/L，氯化鈀1.31g/L，硝酸銀3.11g/L，pH值為2.0，施鍍溫度為60℃，陰極電流密0.15A/dm2的方法得到了Ag含量為72.89%，Pd含量為24.68%，Ni含量為4.43%的銀鈀合金鍍膜層，且鍍膜厚度為20μm；鍍膜層光亮度達(dá)到二級(jí)以上，結(jié)晶細(xì)致，顆粒分布均勻，結(jié)合力良好；采用矩形槽法和內(nèi)孔法分別測(cè)試鍍液的分散能力和深鍍能力，結(jié)果表明鍍液分散能力為86.75%，鍍液深鍍能力為4.53，說(shuō)明鍍液的分散能力和深鍍能力良好；采用鹽霧試驗(yàn)測(cè)試膜層的耐腐蝕性，膜層480h不出現(xiàn)銹點(diǎn)，失量為0.280g/dm2，膜層耐腐蝕性能強(qiáng)。

Umicore公司的銀鈀電鍍工藝為強(qiáng)酸性的甲磺酸體系(Umicore銀鈀合金操作說(shuō)明)，銀鈀鍍層在AUDI汽車線束端子上已批量使用，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鍍銀和鍍錫合金，性價(jià)比遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鍍鎳鍍金，具體性能如下所述。

3.1 銀鈀鍍層特點(diǎn)(含鈀8-10%Pd)

與標(biāo)準(zhǔn)的半光亮的氰化鍍銀層相比，從甲磺酸體系銀鈀鍍液中電沉積的銀鈀(含鈀10%)鍍層，在晶體結(jié)構(gòu)、耐磨性、摩擦系數(shù)、使用溫度上限有根本性的差別[4]，對(duì)比如下：

圖1 新AgPd10與標(biāo)準(zhǔn)Ag鍍層對(duì)比圖

含鈀8-10%Pd的銀鈀鍍層性能特點(diǎn)見表1所示。

表1 含鈀8-10%Pd鍍層性能特點(diǎn)[4]

3.2 銀鈀鍍層長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)[5]

分別在高溫150°C和200°C狀態(tài)下，不同Pd含量材料的硬度隨時(shí)間的波動(dòng)曲線如圖2所示。

(a)150℃

(b)200℃圖2 不同Pd含量樣品熱處理時(shí)間對(duì)硬度的影響曲線

初始硬度(鍍態(tài))在230-280 HV之間，熱處理(150、200°C至1000小時(shí))，對(duì)硬度結(jié)果無(wú)影響，并且微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)無(wú)變化，因此該材料可以終身高溫使用。

3.3 抗硫性[6]

抗硫性能沒有比純銀明顯提高，作表面鍍層時(shí)須與鍍銀層一樣借助鍍銀保護(hù)劑；但覆蓋鍍金層后，因?yàn)殂y鈀納米結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，銀元素向鍍金層擴(kuò)散速度較慢，因此抗硫性能比銀上鍍金的高。當(dāng)然，因?yàn)椴荒芏沤^長(zhǎng)期高溫條件使用的銀金擴(kuò)散，抗硫化變色性能還是低于鎳合金打底鍍金。

4 采用銅基材鍍銀鈀加閃鍍金接觸件的連接器性能試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)產(chǎn)品和零件

① D38999/26KD35SN插頭，D38999/20KD35PN插座：兩套；

② D38999/26KG11SN插頭，D38999/20KG11PN插座：一套；

③ D38999/20KG25SN插頭，D38999/26KG25PN插座：一套；

④ D38999/26KJ35SN插頭，D38999/20KJ35PN插座：一套；

⑤ D38999/26SB98SN插頭，D38999/20SB98PN插座：一套；

⑥ Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金針孔接觸件，數(shù)量若干。

4.2 試驗(yàn)內(nèi)容

(1)測(cè)試Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件，老化前后可焊性及焊接拉脫力；

(2)驗(yàn)證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件，耐中性鹽霧腐蝕能力提升，是否高于500小時(shí)以上；

(3)驗(yàn)證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件，抵抗?jié)駸岘h(huán)境的能力；

(4)驗(yàn)證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件組裝D38999產(chǎn)品，耐中性鹽霧腐蝕能力提升，是否高于2000小時(shí)以上，其中未插合狀態(tài)500小時(shí)；

(5)驗(yàn)證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件組裝D38999產(chǎn)品機(jī)械壽命是否延長(zhǎng)，表征在初始狀態(tài)和插拔壽命試驗(yàn)500次、1000次、1500次、2000次后接觸電阻的變化；

(6)驗(yàn)證Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件組裝D38999產(chǎn)品高溫壽命，表征在初始狀態(tài)和-65℃～+200℃溫度沖擊5次、10次、20次、25次循環(huán)試驗(yàn)后接觸電阻的變化。

4.3 試驗(yàn)方法要求

(1)按GJB360.18可焊性試驗(yàn)方法，對(duì)上述4.1零件⑥抽樣做可焊性評(píng)價(jià)，并作焊接點(diǎn)拉脫力測(cè)試；

(2)按GJB1217-91環(huán)境試驗(yàn)方法1000，對(duì)上述4.1零件⑥抽樣做鹽霧試驗(yàn)，累計(jì)120、240、360、480、720、1000h試驗(yàn)后評(píng)價(jià)；

(3)按GJB1217-91環(huán)境試驗(yàn)方法1000，對(duì)上述4.1產(chǎn)品①一套做鹽霧試驗(yàn)，先插合狀態(tài)240小時(shí)試驗(yàn)，再分離狀態(tài)進(jìn)行至500h、720h和1000h后評(píng)價(jià)；

(4)按GJB1217-91環(huán)境試驗(yàn)方法1002，對(duì)上述4.1產(chǎn)品⑤和⑥抽樣做潮濕試驗(yàn)I型恒定溫?zé)?40h、504h、1344h；并對(duì)⑥抽樣進(jìn)行II或III型， 240、480、1000h試驗(yàn)后評(píng)價(jià)外觀和接觸電阻變化；

(5)按GJB1217-91環(huán)境試驗(yàn)方法1003試驗(yàn)條件F和F-1，對(duì)上述4.1產(chǎn)品樣本③進(jìn)行溫度沖擊，測(cè)量記錄兩種試驗(yàn)前后接觸電阻數(shù)據(jù)；

(6)按GJB1217-91試驗(yàn)方法2016，對(duì)上述4.1產(chǎn)品②和④樣本作機(jī)械壽命試驗(yàn)500次、1000次、1500次、2000次以后接觸電阻與初始狀態(tài)接觸電阻值比較，評(píng)價(jià)產(chǎn)品機(jī)械壽命。

4.4 試驗(yàn)結(jié)果及分析

4.4.1 鹽霧試驗(yàn)

Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金零件經(jīng)過(guò)500h中性鹽霧試驗(yàn)均未出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，720h鹽霧后20%左右發(fā)生腐蝕出現(xiàn)銅綠斑點(diǎn)，1000h鹽霧腐蝕后有一半左右沒有腐蝕。Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2鍍金接觸件組裝D38999不銹鋼外殼產(chǎn)品，中性鹽霧腐蝕2000小時(shí)合格(其中未插合狀態(tài)500h)。

圖3 零件鹽霧實(shí)驗(yàn)照片

鹽霧500h無(wú)腐蝕，720h后10%左右數(shù)量比例出現(xiàn)腐蝕，分選出來(lái)腐蝕物未脫水狀態(tài)集中拍照，如圖4所示。

圖4 鹽霧720小時(shí)后腐蝕件照片

4.4.2 濕熱試驗(yàn)

濕熱主要考察電工電子產(chǎn)品長(zhǎng)期存放過(guò)程中抗電化學(xué)腐蝕能力，包括銀原子擴(kuò)散到表面的變色的可能性，但根本還是濕熱條件下銅基體的腐蝕。

參考電工電子產(chǎn)品加速壽命試驗(yàn)方法[6]，主要考慮溫度溫度的復(fù)合影響，忽略溫度變化的影響。結(jié)合溫度、濕度兩個(gè)加速因子的復(fù)合加速系數(shù)為AF：

式中，Ea為激活能(Ev)，Ea根據(jù)原材料的不同有不同的取值，銅的氧化Ea取0.5Ev； k為玻爾茲曼常數(shù)，K= 8.617 × 10-5； T為絕對(duì)溫度，T0為常溫下取值=273+25=298K，Ts為試驗(yàn)時(shí)取值=273+40=313K； Ho為常濕，取值65%，Hs為試驗(yàn)濕度，取值93%； n = 10.9。

代入計(jì)算出40℃/RH93%恒定濕熱老化加速因子值約為125，那么，40℃/RH93%恒定濕熱老化一小時(shí)相當(dāng)于65%空氣中存放125h左右，濕熱試驗(yàn)72h相當(dāng)于存放一年，濕熱試驗(yàn)1000h相當(dāng)于存放15年時(shí)間。濕熱試驗(yàn)1340小時(shí)相當(dāng)于存放20年時(shí)間。

對(duì)Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件組裝產(chǎn)品潮濕試驗(yàn)(I型恒定溫?zé)?40h、504h、1344h)、對(duì)Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍金接觸件進(jìn)行(II或III型240、480、1000小時(shí))試驗(yàn)后，外觀合格、接觸電阻無(wú)明顯變化，平均值略為減小，最大增加值低于3 mΩ，滿足要求。

由圖5可見，濕熱試驗(yàn)結(jié)果。連接器樣品40℃/RH93%恒定濕熱1344h后鍍金層無(wú)腐蝕，不銹鋼外殼變暗、個(gè)別紅斑點(diǎn)，色環(huán)老化。可預(yù)期室溫RH65%條件存放20年鍍層性能合格。

圖5 連接器樣品40℃/RH93%恒定濕熱1344小時(shí)后照片

4.4.3 恒定濕熱試驗(yàn)后的硫化試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)高溫烘烤和濕熱試驗(yàn)后，底鍍層銀元素和和基體銅都會(huì)擴(kuò)散到表面，會(huì)被硫化物腐蝕形成腐蝕斑。腐蝕反應(yīng)比較厲害的是3%硫化鉀溶液浸泡零件，試驗(yàn)結(jié)果表明，鍍鎳2μm打底鍍金抗硫化鉀腐蝕能力強(qiáng)，浸泡4h出現(xiàn)細(xì)小黑點(diǎn)；經(jīng)過(guò)高溫烘烤和濕熱試驗(yàn)后的Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍層，浸3%的硫化鉀溶液約15分鐘出現(xiàn)黑點(diǎn)；未經(jīng)過(guò)高溫烘烤和濕熱試驗(yàn)的Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍層，浸3%的硫化鉀溶液約30分鐘出現(xiàn)黑點(diǎn)。

4.4.4 可焊性、耐焊接性和焊接強(qiáng)度

按GB/T2423.28對(duì)鍍件進(jìn)行8小時(shí)的蒸汽老化試驗(yàn)后，外觀無(wú)變化，可焊性測(cè)試優(yōu)良。260℃*10秒錫槽焊接錘擊試驗(yàn)合格。在焊槽中持續(xù)焊接10秒，無(wú)弱潤(rùn)濕現(xiàn)象，焊件彎折135度無(wú)開裂掉皮，說(shuō)明焊接金屬間化合物各相應(yīng)力均衡，無(wú)脆性界面產(chǎn)生。

4.4.5 溫度循環(huán)(沖擊)試驗(yàn)

累計(jì)25次高低溫循環(huán)試驗(yàn)，包括-65℃/+200℃*6次，-65℃/+175℃*18次，-65℃/+150℃*1次。試驗(yàn)后外觀無(wú)變化，如圖6所示；試驗(yàn)前后接觸電阻測(cè)量值對(duì)比，最大值、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差沒有明顯變化，且平均值略為減小，最大增加值低于3 mΩ，滿足要求。每次高溫保持時(shí)間為30分鐘，考慮高溫段溫度升高和平衡，零件需要時(shí)間5分鐘，產(chǎn)品需要8至15分鐘。

圖6 試驗(yàn)后零件和產(chǎn)品照片

溫度變化的加速因子由Coffin-Mason公式計(jì)算[6]：

其中，ΔTsrtess為加速試驗(yàn)下的溫度變化，ΔTnormal為正常應(yīng)力下的溫度變化，n為溫度變化的加速率常數(shù)，不同的失效類型對(duì)應(yīng)不同的值，一般介于4～8之間。

忽略溫度變化的加速老化因子，只考慮高溫破壞性，采用阿列紐斯方程式，k = Aexp(-Ea/RT)進(jìn)行評(píng)價(jià)，它描述了化學(xué)反應(yīng)速率(k)與溫度(T)和反應(yīng)活化能Ea之間的關(guān)系[7]。源于瑞典化學(xué)家斯范特.阿列紐斯方程公式(Arrhenius equation)，溫度升高10℃壽命降低的50%-10℃法則。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，以上高溫和時(shí)間累計(jì)相當(dāng)于自然存放30年的時(shí)間內(nèi)，試驗(yàn)鍍件和產(chǎn)品外觀和性能合格。

4.4.6 采用銅基材鍍銀/銀鈀/閃鍍金接觸件的連接器機(jī)械性能測(cè)試

為驗(yàn)證鍍層的機(jī)械壽命，并考核長(zhǎng)期使用(濕熱氧化腐蝕加速模擬)狀態(tài)下，變更鍍層后接觸件的接觸性能，進(jìn)行了500次插拔為一個(gè)周期、四個(gè)周期共2000次的插拔壽命試驗(yàn)，然后疊加72h40℃RH93%的恒定濕熱，驗(yàn)證鍍層插拔損傷后抗大氣腐蝕的能力。測(cè)量數(shù)據(jù)記錄如下表所示。

表2 11芯D38999-26KG11SN和20KG11PN機(jī)械壽命疊加溫?zé)嵩囼?yàn)前后(插合)總電阻值

表3 128芯D38999-26KJ35SN和26RJ35PN機(jī)械壽命疊加溫?zé)嵩囼?yàn)前后(插合)總電阻值

圖7 機(jī)械壽命2000后照片

由此可見，在2000次插拔壽命試驗(yàn)和疊加72h恒定濕熱試驗(yàn)后，接觸電阻平均值和標(biāo)準(zhǔn)差、最大值，排除測(cè)試時(shí)兩端探針的接觸壓力變化帶入的可能差異外，均沒有明顯的變化。以500次為一個(gè)機(jī)械壽命試驗(yàn)考核段，試驗(yàn)前和第一、第二個(gè)、第三個(gè)試驗(yàn)后，第四個(gè)500次插拔后疊加恒定濕熱72小時(shí)后接觸電阻測(cè)量值，均沒有明顯變化，平均值略為減小，最大增加值低于3mΩ，滿足技術(shù)要求。

4.4.7 恒定濕熱老化后硫化鉀測(cè)試

25周期的高低溫沖擊和1000小時(shí)恒定濕熱試驗(yàn)后的鍍件，抗3%硫化鉀溶液腐蝕時(shí)間分別為15分鐘和30分鐘不變色，合格。(鍍銀件最好的保護(hù)處理工藝抵抗能力為3分鐘)

5 結(jié)語(yǔ)

電連接器鍍金接觸件采用Cu/Ep·Ag5AgPd1.5Au0.2的鍍層組合，具有卓越的耐鹽腐蝕和超長(zhǎng)的機(jī)械插拔壽命。相比目前鍍鎳1.3微米打底鍍金1.3的鍍層，耐鹽霧能力提高5至10倍，插拔壽命提高4倍以上，大批量生產(chǎn)的電鍍成本反而比鍍金1.3微米低50%以上。該鍍層組合的連接器在海洋性環(huán)境中的應(yīng)用前景將是不可限量的，在工業(yè)大氣環(huán)境中的應(yīng)用更加穩(wěn)定可靠?？紤]到耐硫化性能的欠缺，采用8微米硬銀打底、1.3微米鈀鎳作阻擋層、閃鍍0.05～0.1微米薄金的鍍層組合是性能勻衡卓越的選擇，預(yù)計(jì)采用該組合的接插件達(dá)到2000小時(shí)以上中性或者酸性鹽霧試驗(yàn)的抗蝕性和5～10萬(wàn)次插拔壽命。