孔德群

（北京奔馳汽車有限公司 北京100176）

1 前言

硫化物是鋼中最常見的一類夾雜物，能顯著影響鋼的各種性能。彌散的、精細的硫化物夾雜物顆?？纱龠M晶內(nèi)針狀鐵素體的形核從而提高鋼的強度和韌性[1-2]，而其它形態(tài)的硫化物夾雜物則有損于鋼的斷裂韌性[3-4]。MnS夾雜物可消除FeS引起的鋼的熱脆性問題[5]，還可提高切削加工性能[6-11]。研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼[12-14]、合金鋼[15-17]、不銹鋼[12,18-21]在液體類腐蝕性介質(zhì)中，硫化物夾雜物會成為誘發(fā)點蝕的質(zhì)點，MnS/鋼基體的界面上產(chǎn)生局部選擇性腐蝕，導(dǎo)致MnS夾雜物和基體之間形成微縫隙[12]。

硫化物夾雜物對曲軸的影響較為復(fù)雜，其分布形態(tài)不同，可影響中碳非調(diào)質(zhì)鋼曲軸中晶內(nèi)鐵素體的形成[22]，增強曲軸的強度和韌性，還可成為曲軸疲勞裂紋源，導(dǎo)致疲勞斷裂[23]。然而，國內(nèi)外文獻中罕見硫化物夾雜物對曲軸腐蝕性能影響的研究或報道。通過研究室內(nèi)大氣環(huán)境下非調(diào)制鋼曲軸表面點蝕產(chǎn)物的形貌特征與化學成分，分析討論了硫化物夾雜物對非調(diào)制鋼曲軸表面點蝕性能的影響。

2 試驗材料與方法

本試驗選用的曲軸材料為在MnS-V系列非調(diào)質(zhì)鋼基礎(chǔ)上通過增加S含量來改善切削性能的中碳非調(diào)質(zhì)鋼D38MSV5S，常用來制造轉(zhuǎn)向節(jié)[24]、曲軸[25]等形狀復(fù)雜的汽車零部件，其化學成分見表1。D38MSV5S鋼的材料性能熱處理加工流程為鍛后控溫冷卻處理得到珠光體+鐵素體的基體組織，再經(jīng)感應(yīng)淬火處理得到板條馬氏體+針狀馬氏體的表面硬化層。

表1 D38MSV5S鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）%

將曲軸從熱試后的發(fā)動機拆解取出，清理表面殘油后放置在華北某地的室內(nèi)大氣環(huán)境中，溫度波動范圍為22.5～24.5℃，濕度波動范圍為65%～75%，2周后檢測曲軸軸頸表面狀態(tài)。目視觀察未見明顯變化，使用體視顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)曲軸表面零星分布有微米級的點蝕痕跡，經(jīng)機械切割取出帶有點蝕的試塊進行研究。使用EVO 10型掃描電鏡觀察曲軸表面夾雜物及點蝕產(chǎn)物的形貌特征，使用XFlash 6I30型能譜儀分析特征微區(qū)的化學成分。

3 結(jié)果與分析

3.1 夾雜物分析

掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，曲軸原始試樣圓周表面隨機分布有裸露的夾雜物，符合鋼中A類（硫化物類）非金屬夾雜物的形態(tài)特征，具有較高的延展性，較大的長寬形態(tài)比。最嚴重視場如圖1所示，夾雜物呈條狀，沿熱成形加工方向斷續(xù)分布。

圖1 夾雜物形貌

3.2 腐蝕產(chǎn)物分析

試驗后曲軸軸頸表面僅在局部位置產(chǎn)生了不均勻的點蝕行為。圖2a顯示了一個典型的點蝕產(chǎn)物形貌特征，可以看出曲軸表面腐蝕產(chǎn)物呈堆積狀，有些區(qū)域還可以觀察到微觀網(wǎng)狀龜裂。另外在點蝕區(qū)域發(fā)現(xiàn)曲軸在服役狀態(tài)下的磨損痕跡，受到腐蝕后仍清晰可辨。為探究腐蝕產(chǎn)物的化學本質(zhì)，選取圖2a中黑框區(qū)域進行能譜分析，選區(qū)分析譜圖見圖2b，其化學成分的元素歸一化質(zhì)量見表2。腐蝕產(chǎn)物主要由Fe和O元素組成，還含有少量Mn、Si、S、Cu等元素。明顯地，與曲軸鋼平均成分相比，腐蝕產(chǎn)物中S含量高出1個數(shù)量級。綜上推測，曲軸表面點蝕可能與偶然裸露的MnS夾雜物有關(guān)。

圖2 點蝕產(chǎn)物形貌與選區(qū)分析

表2 點蝕產(chǎn)物的選區(qū)分析結(jié)果 （質(zhì)量分數(shù)）%

為進一步證實夾雜物與點蝕的關(guān)系，將曲軸試樣表面置于某品牌MD-Nap型拋光盤和1μm拋光液條件下進行高精度拋光處理，然后使用掃描電鏡和能譜儀進行觀察分析。圖3a顯示了拋光后點蝕區(qū)的形貌特征。原堆積的腐蝕產(chǎn)物，與基體之間附著力較差，在拋光過程中脫落，裸露出夾雜物，其周圍存在較多的微米級腐蝕坑，網(wǎng)狀微裂紋清晰可見。圖3b為元素面掃描的結(jié)果，證實了夾雜物的存在，主要由MnS和CuS組成，從其形狀推測，夾雜物已發(fā)生部分溶解。表3為圖3b箭頭所指示夾雜物的定點分析結(jié)果，可估算夾雜物的組成成份約為4(MnS)·CuS。拋光后的試驗結(jié)果，進一步證實了圖2結(jié)果分析的推測。

圖3 拋光后點蝕的形貌特征與元素分布

表3 點蝕產(chǎn)物的選區(qū)分析結(jié)果 （質(zhì)量分數(shù)）%

3.3 腐蝕原因分析

文獻所報道的夾雜物誘發(fā)局部腐蝕現(xiàn)象均在液體類介質(zhì)中發(fā)生，例如鹽水[12,14-16,18-20]、人造海水[13]、近 中 性溶液[17]、酸性溶液[21]、乙醇[26]、含氧純 水[27]。MnS夾雜物誘發(fā)的點蝕行為，優(yōu)先在MnS夾雜物與鋼基體的界面處及夾雜物曲率徑小的區(qū)域萌生[15]?；钚訫nS夾雜物周圍的金屬基體的初始腐蝕是由于該部分基體的成分較為特殊[12]，即硫含量較高?？拷蚧飱A雜物的基體易被S原子污染（圖4“含S的基體”）特別活潑，在腐蝕過程中極易形成陽極區(qū)質(zhì)點（被腐蝕區(qū)域），而主要的陰極反應(yīng)發(fā)生在周圍不受硫污染的基體（圖4“不含S的基體”）?；钚粤蚧锛捌渲車牧蚧锓稚Ⅲw成為陰極區(qū)質(zhì)點，發(fā)生局部陰極反應(yīng)而析氫[12]?；钚粤蚧锛捌渲車匿摶w以此形式被破壞，慢慢地形成微觀腐蝕坑。在腐蝕性介質(zhì)中，鋼基體的腐蝕和夾雜物的溶解同時進行，點蝕則向著縱深方向與水平方向進行擴展[15]。

圖4 近“活性”硫化物的鋼基體初始腐蝕示意圖[12]

本試驗用曲軸材料的硫化物形態(tài)符合II類硫化物典型特征，如圖3中硫化物，研究認為[13]長條片狀的Ⅱ類硫化物對點蝕的發(fā)展具有顯著促進作用。本試驗雖在室內(nèi)環(huán)境中進行，但大氣濕度較高，可提供點腐蝕所需的水汽分子，研究認為[12]當硫化物僅與純水滴接觸時可極大增加銹蝕的概率。根據(jù)硫化物夾雜物誘發(fā)點蝕發(fā)展的閉塞電池模型理論[12]，由于金屬離子的水解作用（MnS+4H2O=Mn2++SO42–+8H++8e-；e0=+0.22 V），點蝕坑內(nèi)陽極區(qū)域逐漸趨于酸性，促進硫化物溶解形成H2S和HS離子（MnS+2H+=H2S+Mn2+；log H2S=3-2 pH）；MnS具有足夠的溶解度，能產(chǎn)生顯著濃度的具有高極化特性（偶極子特性）的HS離子，隨后在金屬表面強接觸吸附，在弱酸或中性溶液中可降低活性過電位起到催化作用，加速局部腐蝕反應(yīng)[12]。點蝕的結(jié)果是曲軸表面微區(qū)內(nèi)發(fā)生夾雜物與鋼基體的消耗，腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物不斷地以“紅銹”（Fe(OH)2++OH-→Fe3OOH+H2O）的形式析出。曲軸表面在服役過程中因擠壓磨損而產(chǎn)生局部微量塑性變形，形成一定水平的殘余應(yīng)力，在腐蝕過程中殘余應(yīng)力逐漸釋放，而硫化物夾雜物周圍形成的微觀小坑可能起到應(yīng)力集中的作用[12]，并導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

4 結(jié)束語

通過試驗證實硫化物夾雜物可誘發(fā)非調(diào)質(zhì)鋼曲軸表面在濕度較大的室內(nèi)大氣環(huán)境中發(fā)生點蝕行為。點蝕優(yōu)先在緊鄰活性硫化物夾雜物的含S鋼基體微區(qū)（靠近夾雜物/鋼基體界面處）產(chǎn)生，夾雜物引發(fā)的陽極反應(yīng)產(chǎn)物使陽極區(qū)域逐漸趨于酸性，促進硫化物溶解形成H2S和HS離子，可加速其附近微區(qū)點蝕進一步發(fā)展。曲軸表面微區(qū)內(nèi)夾雜物與鋼基體不斷消耗的結(jié)果是點蝕反應(yīng)產(chǎn)物不斷地以“紅銹”的形式析出。服役過的曲軸表面的殘余應(yīng)力在點蝕過程中逐漸釋放，造成曲軸表面點蝕微區(qū)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，形成網(wǎng)狀微裂紋。