羅振敏，劉榮瑋，王超，蘇彬

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054；3.陜西省工業(yè)過程安全與應急救援工程技術研究中心，陜西 西安 710054)

0 引 言

能源對一個國家的繁榮和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展起著重要的支撐作用，隨著人們對能源需求越來越大，其在供給和消費過程中會造成嚴重的環(huán)境污染問題[1]。面對化石能源的不可再生性、消耗排放產(chǎn)生的溫室效應等問題，世界各國都開展了相應的研究，力求尋找一種利用率高、污染低的可再生能源。

目前，我國處于油氣代替煤炭、非化石能源代替化石能源的雙重更替期。CH4作為天然氣和瓦斯的主要成分以及重要的化工原料，它是一種清潔無污染燃料，有助于減緩能源危機和溫室效應。然而，CH4易燃易爆，因此在運輸過程及現(xiàn)代化學工業(yè)生產(chǎn)中爆炸事故時有發(fā)生。此外，在使用天然氣和固體燃料生產(chǎn)氣態(tài)燃料、基本有機和無機化學產(chǎn)品(如甲醇和氨)的過程中可產(chǎn)生可燃氣體，如烷基、過量的CO和H2等[2]。相比于工業(yè)生產(chǎn)過程中的CH4爆炸，煤礦瓦斯爆炸事故發(fā)生頻率更高，破壞性更大。礦井火區(qū)發(fā)生的瓦斯爆炸是以CH4為主的多種混合氣體，包括CO，H2，烷烴類，烯烴類，CO2和H2O等，在高能量作用下的劇烈熱化學反應過程。煤礦井下火區(qū)燃燒，由于供氧不足，反應不完全時會產(chǎn)生大量 CO，這些以CO為主的混合氣體的混入會改變瓦斯的爆炸極限，促進爆炸反應。因此，為預防和減少工業(yè)生產(chǎn)過程中CH4爆炸和煤礦瓦斯爆炸，應深入研究氣體燃料生產(chǎn)過程中存在的安全隱患，特別是在其生產(chǎn)過程中存在的一些少量其他可燃氣體是否對CH4爆炸產(chǎn)生作用。

國內(nèi)外學者對CH4爆炸已有深入研究[3-7]：如梁運濤等[8]采用物理化學研究方法，通過數(shù)值分析和數(shù)學物理方程推導，解釋和驗證了定容定質(zhì)量絕熱反應體系中瓦斯爆炸反應動力學機理的計算模型；李艷紅等[9]利用CHEMKIN軟件模擬了定容燃燒彈中不同初始壓力條件下瓦斯爆炸過程，從微觀機理角度分析了影響瓦斯致災的動力學特性；B.S.Nie等[10]利用CHEMKIN軟件對CH4爆炸過程中間產(chǎn)物及關鍵自由基體積分數(shù)進行了研究；S.D.Emami等[11]、M.Ilbas等[12]通過試驗研究了H2/CH4/空氣混合氣體的爆炸特性，發(fā)現(xiàn)H2體積分數(shù)升高會增大CH4爆炸的壓力和火焰?zhèn)鞑ニ俣?；羅振敏等[13-14]通過試驗和數(shù)值模擬方法分析了CO和C2H6/C3H8對CH4爆炸極限的影響及爆炸過程中間產(chǎn)物體積分數(shù)的變化規(guī)律；WANG T等[15]從宏觀和微觀角度研究了20 L球型爆炸室內(nèi)C2H4對CH4/空氣混合氣體爆炸的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)C2H4增強貧燃料的CH4/空氣混合氣體爆炸，減弱富燃料的CH4/空氣混合氣體爆炸；賈寶山等[16]采用數(shù)值分析法研究了C2H4/CH4/CO2混合氣體的層流燃燒速率及關鍵反應步變化規(guī)律。以上研究主要以H2，CO，C2H4，C2H6為對象，研究它們中的一種或兩種可燃性氣體對CH4爆炸的影響。

羅振敏等[17-18]通過一系列試驗，發(fā)現(xiàn)C2H6，C2H4，CO和H2組成的混合氣體能夠擴大CH4的爆炸極限，加快火焰的傳播速度。目前研究中較少涉及對CH4爆炸強度、自由基體積分數(shù)以及CH4爆炸過程中關鍵反應的模擬分析，因此，本文從數(shù)值模擬角度利用CHEMKIN軟件研究C2H6，C2H4，CO，H2混合氣體對不同體積分數(shù)(7%，9.5%，11%)CH4爆炸的影響，同時采用美國Lawrence Livermore國家實驗室的CH4燃燒化學反應動力學機理(GRI-Mech3.0)進行化學動力學特征分析，該機理包含53種組分、325個基元反應，因其在預測CH4爆炸反應方面的可靠性而得到廣泛認可[8]。

1 數(shù)值模型

1.1 控制方程

零維封閉均相反應器模型是一個定容定質(zhì)量的絕熱反應體系，即它的體積和質(zhì)量不會發(fā)生變化，且容器邊界可視為絕熱,該反應的控制方程如下[10]。

組分方程為

(1)

(2)

其中，(Xj)為第j種組分的體積分數(shù)，Ng為反應步數(shù)，kfk為第k個基元反應的正反應速率常數(shù)，kfk由Arrhenius函數(shù)給出，

(3)

其中，Ak，bk和Ek分別為第k步反應中指前因子、溫度指數(shù)、反應活化能，T為混合氣體溫度，R為氣體常數(shù)。

能量方程為

(4)

式中：cv為恒定體積比熱；ei為組分i的內(nèi)能。

1.2 敏感性分析

給定一個變量Z，表示為

(5)

式中：Z(Z1，Z2，…，Zi)為各組分的質(zhì)量分數(shù)，a(a1，a2，…，ai)為各反應步的指前因子。當某個反應步a值發(fā)生變化時，某種組分體積分數(shù)也隨之發(fā)生變化。實際上，敏感性分析就是改變每一個反應步中的a值，然后分析各組分體積分數(shù)隨a改變的程度大小。敏感性系數(shù)計算式為

(6)

對式(6)求導，可得

(7)

1.3 初始條件

數(shù)值模擬選用零維封閉均相反應器模型，定體積解決能量問題。瓦斯爆炸必須滿足3個條件[19]：CH4與空氣混合氣體中，CH4的體積分數(shù)為4%～16%；O2體積分數(shù)大于12%；高溫熱源(溫度高于650 ℃)存在的時間大于瓦斯的引火感應期。為此,提高混合氣體初始溫度來代替高溫熱源，模擬所需氣體包括CH4，C2H4，C2H6，CO，H2。該研究不涉及表面反應，因此不需要表面動力學和氣體傳遞數(shù)據(jù)過程。根據(jù)空氣組分，N2與O2的體積分數(shù)比為79∶21。數(shù)值模擬研究了爆炸極限范圍內(nèi)體積分數(shù)為7%，9.5%，11%的CH4在添加了混合氣體體積分數(shù)分別為0.4%，0.8%，1.2%，1.6%，2.0%后的爆炸影響規(guī)律?；旌蠚怏w配比φ(C2H6)∶φ(C2H4)∶φ(CO)∶φ(H2)為1∶1∶5∶1，這里配比的含義主要體現(xiàn)以CO為主導，由于混合氣體配比類似，這里以體積分數(shù)7%的CH4為例，數(shù)值模擬爆炸初始條件設置如表1所示。

表1 數(shù)值模擬爆炸初始條件

2 結果與分析

采用數(shù)值模擬研究爆炸極限范圍內(nèi)體積分數(shù)為7%,9.5%,11%的CH4在添加了以CO為主導的混合氣體后最大爆炸壓力和最大爆炸溫度的變化規(guī)律，對爆炸過程中的關鍵自由基(H，O，OH)體積分數(shù)變化進行分析。為了更好地說明混合氣體對CH4爆炸過程的作用，研究化學當量(體積分數(shù)9.5%的CH4)條件下單一氣體對CH4的爆炸作用規(guī)律，對二者進行對比分析。

2.1 CH4爆炸過程最大爆炸壓力與最大爆炸溫度分析

圖1顯示了加入混合氣體對CH4最大爆炸壓力和最大爆炸溫度的影響。由圖1(a)可以看出，最大爆炸壓力隨CH4體積分數(shù)的增大而增大，且隨著混合氣體添加量的增加持續(xù)增大。從斜率看，混合氣體的加入對體積分數(shù)7%的CH4爆炸影響最大，其次是9.5%，最小的是11%。這是由于混合氣體的加入導致燃料-空氣的比例變大，另外，混合氣體的配比是以CO為主要成分，由于CO的爆炸下限高，CO不可能作為鏈引發(fā)反應，對低體積分數(shù)的CH4，氧氣充足，CH4氧化反應發(fā)生后仍能提供大量的熱量供CO發(fā)生反應，體系內(nèi)壓力上升較為明顯。對于高體積分數(shù)的CH4，氧氣不足，隨著混合氣體加入，沒有足夠的熱量供CO發(fā)生反應，但混合氣體其他成分可作為鏈引發(fā)，促進體系內(nèi)壓力有所增大。具體而言，當混合氣體體積分數(shù)由0增加到2%時，對于體積分數(shù)7%的CH4，其最大爆炸壓力由216 835.50 Pa(2.14個標準大氣壓)增加到225 954.75 Pa，增加了4.2%。對于體積分數(shù)9.5%的CH4，其最大爆炸壓力由234 060.75 Pa 增加到239 127.00 Pa，增加了2.2%。對于體積分數(shù)11%的CH4，最大爆炸壓力由241 153.50 Pa增加到244 193.25 Pa，增加了1.3%。由圖1(b)可知，對于最大爆炸溫度而言，混合氣體添加量對不同體積分數(shù)的CH4爆炸影響不同，當混合氣體體積分數(shù)低于2%時，最大爆炸溫度隨CH4體積分數(shù)增大而增大，當混合氣體體積分數(shù)為2%時，體積分數(shù)9.5%的CH4最大爆炸溫度達到最高，為2 896 K。此外對于體積分數(shù)7%和9.5%的CH4，隨著混合氣體添加量增加，其最大爆炸溫度持續(xù)增加，體積分數(shù)7%的CH4最大爆炸溫度增幅更大。當CH4體積分數(shù)為11%時，最大爆炸溫度隨著混合氣體添加量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在添加量為1.2%時，最大爆炸溫度達到最高，為2 896 K，這與體積分數(shù)9.5%的CH4在混合氣體添加量2%時達到的最大爆炸溫度保持一致。上述現(xiàn)象表明，可以通過稀釋CH4體積分數(shù)和控制爆炸體系內(nèi)混合氣體的體積分數(shù)來減小爆炸壓力和爆炸溫度，以減少對人員及設備的損害。

圖1 CH4最大爆炸壓力和最大爆炸溫度隨混合氣體體積分數(shù)的變化

2.2 CH4爆炸過程自由基體積分數(shù)分析

CH4爆炸是一種鏈式反應，而鏈式反應的活化中心是具有強大化學活性的自由基，當混合氣體吸收的能量達到一定量時，反應物的分子鏈便會斷裂，離解成兩個甚至更多的自由基，接下來每個自由基又會自行繼續(xù)離解，越離解自由基就越多，致使化學反應活化能越來越高，反應也就越來越快，最后導致爆炸發(fā)生[9]。由此可見，自由基在爆炸過程中起著主導作用，而在這些自由基中，促使CH4爆炸的關鍵自由基是O自由基，H自由基和OH羥基。此外已有研究表明，火焰中化學反應區(qū)內(nèi)H+OH自由基最大體積分數(shù)與層流火焰速度具有正對應的關系[20]，因此給出了不同混合氣體添加量下CH4爆炸過程中H+OH自由基的最大體積分數(shù)。

圖2顯示了爆炸過程中混合氣體添加量對CH4爆炸過程中關鍵自由基(H，O，OH)的影響以及H+OH自由基最大體積分數(shù)與混合氣體添加量的關系。由圖2(a)可知，爆炸過程中，H自由基最大體積分數(shù)隨CH4體積分數(shù)增大而增大，且對體積分數(shù)7%，9.5%及11%的CH4，H自由基最大體積分數(shù)都隨著混合氣體添加量增加而持續(xù)增加。對體積分數(shù)7%的CH4爆炸，H自由基最大體積分數(shù)由1.3%增加到1.8%，增加了38.5%。對體積分數(shù)9.5%的CH4爆炸，H自由基最大體積分數(shù)由2.1%增加到2.5%，增加了19.0%。對體積分數(shù)11%的CH4爆炸，H自由基最大體積分數(shù)由2.5%增加到2.7%，增加了8.0%。由圖2(b)可知，O自由基最大體積分數(shù)對不同體積分數(shù)的CH4表現(xiàn)與H自由基最大體積分數(shù)完全相反的規(guī)律，即隨CH4體積分數(shù)的增大而減小。混合氣體的添加對不同體積分數(shù)的CH4爆炸過程中O自由基最大體積分數(shù)變化影響不同，對體積分數(shù)9.5%和11%的CH4，爆炸過程中O自由基最大體積分數(shù)隨著混合氣體添加量增加而持續(xù)減小。當CH4體積分數(shù)為9.5%時，O自由基最大體積分數(shù)由1.4%減至1.2%，減少14.3%，當CH4體積分數(shù)為11%時，O自由基最大體積分數(shù)由1.0%減小到0.8%，減少了20.0%。而對于體積分數(shù)7%的CH4爆炸，隨著混合氣體添加量的增加O自由基最大體積分數(shù)持續(xù)增加，由1.6%增加到1.7%，增加了6.3%。由圖2(c)可知，對體積分數(shù)9.5%和11%的CH4，爆炸過程中OH自由基最大體積分數(shù)隨著混合氣體添加量增加持續(xù)減小。當CH4體積分數(shù)為9.5%時，OH自由基最大體積分數(shù)由2.4%減小到2.3%，減少了4.2%，當CH4體積分數(shù)為11%時，OH自由基最大體積分數(shù)由2.3%減小到2.0%，減少了13.0%。而對于體積分數(shù)7%的CH4爆炸，隨著混合氣體添加量的增加OH自由基最大體積分數(shù)持續(xù)增加，由2.1%增加到2.3%，增加了9.5%。

圖2 CH4爆炸過程不同自由基最大體積分數(shù)的變化

圖2(d)顯示了爆炸過程中H+OH自由基最大體積分數(shù)與混合氣體添加量的關系。由圖2(d)可知，對體積分數(shù)7%和9.5%的H+OH自由基，隨著混合氣體添加量增加，其最大體積分數(shù)都持續(xù)增加，說明其在爆炸過程中火焰?zhèn)鞑ニ俣燃涌?。具體而言，當H+OH自由基體積分數(shù)為7%時，其最大體積分數(shù)由3.4%增加到4.1%，增加了21.0%。當H+OH自由基體積分數(shù)為9.5%時，其最大體積分數(shù)由4.6%增加到4.9%，增加了6.5%。而體積分數(shù)11%的H+OH自由基，隨著混合氣體添加量增加，其最大體積分數(shù)先增加后減小，在混合氣體添加量為0.4%時，H+OH自由基最大體積分數(shù)達到最大，為4.83%。

2.3 單一氣體與多元混合氣體對爆炸過程自由基影響分析

為了更好地說明多元混合氣對CH4爆炸的影響，研究理論當量(體積分數(shù)9.5%的CH4)狀態(tài)下4種單一可燃氣體(C2H4，C2H6，CO，H2)分別對CH4爆炸過程的影響規(guī)律，并對其爆炸過程中的關鍵自由基體積分數(shù)變化進行分析，將其與混合氣對CH4的爆炸影響規(guī)律進行對比。

2.3.1 CH4爆炸過程最大爆炸壓力和最大爆炸溫度分析

圖3顯示了單一可燃性氣體C2H4，C2H6，CO，H2和以CO為主導的混合氣體對體積分數(shù)9.5%的CH4最大爆炸壓力和最大爆炸溫度的影響。由圖3(a)可知，在氣體體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，單一氣體和混合氣體對CH4最大爆炸壓力影響規(guī)律相似，基本呈線性增長，且增長速率由大到小依次為C2H6，C2H4，以CO為主導的混合氣體，H2，CO。由圖3(b)可知，在氣體體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，C2H4對CH4最大爆炸溫度的影響最為顯著，且隨氣體體積分數(shù)添加量增加，增長速率逐漸變緩。C2H6對CH4最大爆炸溫度的影響呈先增大后減小的趨勢，在氣體體積分數(shù)添加量為1.2%時，達到最大，為2 900 K。雖然C2H6對CH4最大爆炸溫度的影響在氣體體積分數(shù)添加量1.2%后出現(xiàn)下降，卻仍高于CO和H2對其的影響。CO，H2和以CO為主導的混合氣體對CH4最大爆炸溫度影響規(guī)律相似，基本呈線性增長，增長速率由大到小依次為以CO為主導的混合氣體，H2，CO。通過對比圖3(a)和(b)，在氣體體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，以CO為主導的混合氣體對CH4的最大爆炸壓力和最大爆炸溫度影響與H2或CO單一氣體對其影響規(guī)律相似，且影響由大到小順序均為以CO為主導的混合氣體，H2，CO。

圖3 單一氣體與混合氣體對體積分數(shù)9.5%的CH4最大爆炸壓力和最大爆炸溫度的影響

2.3.2 CH4爆炸過程自由基體積分數(shù)變化分析

圖4顯示了單一可燃性氣體C2H4，C2H6，CO，H2和以CO為主導的混合氣體對體積分數(shù)9.5%的CH4爆炸過程中關鍵自由基(H，O，OH)的影響以及H+OH自由基最大體積分數(shù)與混合氣體添加量的關系。由圖4(a)可知，在氣體體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，C2H6對H自由基最大體積分數(shù)表現(xiàn)為先增大后減小，在氣體添加量1.6%時達到最大，為2.73%。C2H4對H自由基最大體積分數(shù)影響持續(xù)增大，但增長速率逐漸變緩。CO，H2和以CO為主導的混合氣體對H自由基最大體積分數(shù)影響規(guī)律相似，基本呈線性增長，且增長速率由大到小依次為以CO為主導的混合氣體，H2，CO。由圖4(b)可知，在氣體體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，單一氣體與混合氣體對O自由基最大體積分數(shù)影響規(guī)律相似，基本呈線性下降，且下降速率由大到小依次為C2H6，C2H4，以CO為主導的混合氣體，H2，CO。由圖4(c)可知，在氣體體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，C2H6和C2H4對OH自由基最大體積分數(shù)影響規(guī)律相似，都表現(xiàn)為持續(xù)下降，且下降速率逐漸變大，以CO為主導的混合氣體和CO對OH自由基最大體積分數(shù)影響規(guī)律相似,基本均呈線性下降，這4類氣體下降速率由大到小依次為C2H6，C2H4，以CO為主導的混合氣體，CO。然而H2對OH自由基最大體積分數(shù)影響表現(xiàn)為持續(xù)增長，分析其原因，在爆炸過程中H2自身會產(chǎn)生大量的H自由基，導致爆炸體系內(nèi)H自由基體積分數(shù)增大，與O自由基結合生成OH，因此體積分數(shù)增大。通過對比圖4(a)～(c)，在氣體體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，以CO為主導的混合氣體對CH4爆炸過程中關鍵自由基(H，O，OH)的影響規(guī)律與單一氣體CO對其的影響更為接近，但大于CO對其的影響。

圖4(d)顯示了爆炸過程中H+OH自由基最大體積分數(shù)與混合氣體添加量的關系。由圖4(d)可知，在氣體體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，C2H6和C2H4對H+OH自由基最大體積分數(shù)的影響規(guī)律相似，都呈倒U型，C2H6對其影響較為明顯，且都在氣體添加量為1.2%時，體積分數(shù)達到最大，分別為4.85%和4.90%。H2，CO和以CO為主導的混合氣體對H+OH自由基最大體積分數(shù)的影響雖然都表現(xiàn)為隨氣體添加量增加而持續(xù)增加，但H2和CO對其影響規(guī)律相似，基本呈線性增長，而以CO為主導的混合氣體表現(xiàn)為增長速率逐漸變緩，且其增長速率由大到小依次為H2，以CO為主導的混合氣體，CO。

圖4 單一氣體與混合氣體對體積分數(shù)9.5%的CH4爆炸過程自由基體積分數(shù)的影響

2.4 影響CH4爆炸關鍵反應步分析

通過敏感性分析，可以知道對CH4爆炸影響大小的各基元反應。圖5顯示了3種不同CH4體積分數(shù)(7%，9.5%，11%)情況下，未添加混合氣體和分別添加了體積分數(shù)0.8%，1.6%，2%的混合氣體后，整個爆炸過程中影響CH4反應的關鍵基元反應。圖5中敏感性系數(shù)為正，表明抑制CH4的消耗(促進CH4生成)，敏感性系數(shù)為負，表明促進CH4消耗(抑制CH4生成)。表2為影響CH4爆炸的前10個關鍵反應步。

表2 關鍵反應步

圖5 添加不同體積分數(shù)混合氣體對CH4爆炸關鍵反應步的影響

3 結 論

(1)以CO為主導的混合氣體對CH4最大爆炸壓力和最大爆炸溫度有明顯促進作用，且對體積分數(shù)7%的CH4促進作用更為明顯。在混合氣體體積分數(shù)添加量由0～2%的過程中，最大爆炸壓力隨著混合氣體添加量增加而持續(xù)增大，對于最大爆炸溫度而言，混合氣體添加量對不同體積分數(shù)的CH4爆炸影響不同。

(2)H自由基最大體積分數(shù)隨著混合氣體添加量增加持續(xù)增加?；旌蠚怏w的添加對不同體積分數(shù)的CH4爆炸過程O和OH自由基最大體積分數(shù)變化影響不同，對體積分數(shù)9.5%和11% 的CH4，爆炸過程O和OH自由基最大體積分數(shù)隨著混合氣體添加量的增加而持續(xù)減小，而對于體積分數(shù)7%的CH4，則呈相反的變化規(guī)律。對體積分數(shù)7%和9.5%的CH4爆炸，H+OH自由基最大體積分數(shù)隨著混合氣體添加量增加均持續(xù)增加，而對體積分數(shù)11%的CH4，隨著混合氣體添加量增加，H+OH自由基最大體積分數(shù)先增加后減小。

(3)理論當量狀態(tài)下，即體積分數(shù)9.5%的CH4在體積分數(shù)由0增加到2%的過程中，以CO為主導的混合氣體對CH4最大爆炸壓力和最大爆炸溫度的影響與H2或CO單一氣體對其的影響規(guī)律相似，且影響由大到小順序均為以CO為主導的混合氣體，H2，CO。對CH4爆炸過程中關鍵自由基(H，O，OH)的影響規(guī)律與單一氣體CO對其的影響規(guī)律更為接近，但大于CO對其的影響。對H+OH自由基最大體積分數(shù)的影響規(guī)律與H2和CO對其的影響較為相似，但以CO為主導的混合氣體表現(xiàn)為增長速率逐漸變緩，其增長速率由大到小順序為H2，以CO為主導的混合氣體，CO。