王文軍 王 雪 曹鵬濤 丁 娜 王志玉 徐繼圓

（連云港輻射環(huán)境監(jiān)測管理站，江蘇 連云港 222047）

1 概述

在放射性污染物中，鍶-90 是人工核素，是核裂變產(chǎn)物，裂變產(chǎn)額較高，它不僅是核爆的裂變產(chǎn)物，也是核燃料后處理廠廢物的重要放射性成分[1]。鍶-90 屬于高毒性核素，在體內(nèi)的行徑與鈣相似，是典型的親骨核素。鍶經(jīng)胃腸道、呼吸道、皮膚和傷口進入人體，并大部分蓄積于骨骼中，它在骨骼中的生物半衰期非常長，其自身及子體會產(chǎn)生高能β 射線，會對沉積處附近的骨骼組織和骨髓造血組織產(chǎn)生較大輻射損傷[2]，遠(yuǎn)期效應(yīng)可以致癌。因此在有核電站的區(qū)域，對鍶-90 的監(jiān)測占有重要位置。

江蘇省田灣核電站外圍輻射環(huán)境監(jiān)測點位和項目較多，尤其以放射性核素鍶-90 的分析監(jiān)測最為復(fù)雜。鍶-90 是半衰期為28.6a 的β 放射性核素，β 射線最大能量0.546MeV。其衰變子體釔-90 亦為β 發(fā)射體，射線最大能量2.288MeV，半衰期64.1h。在實驗室中為提高β 探測效率，通常測量樣品中與鍶-90 達(dá)到放射性平衡后的釔-90 的β 計數(shù)來反推鍶-90 的放射性活度濃度[3]。鍶-90 分析過程中的干擾因素繁多且復(fù)雜，國內(nèi)主要采用沉淀分離(發(fā)煙硝酸沉淀法) 、溶劑萃取、固液分離等物理化學(xué)過程[4]實現(xiàn)鍶-90 與干擾粒子的分離。發(fā)煙硝酸法分析穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高，但發(fā)煙硝酸使用量大，腐蝕性強，且分析周期長，國內(nèi)僅有少數(shù)實驗室應(yīng)用。

目前鍶-90 分析方法主要以《水和生物樣品灰中鍶-90 的放射化學(xué)分析方法》中快速法（二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法）[5]為主，但受方法限制，除雜質(zhì)能力較差，不適用于復(fù)雜樣品分析。沿海地下水成分相對復(fù)雜，雜質(zhì)含量較多，傳統(tǒng)的快速法不能給出準(zhǔn)確測量數(shù)值。所以急需一種快速、穩(wěn)定、準(zhǔn)確的鍶-90 復(fù)雜水樣分析方法，擬對田灣核電站外圍高公島地下水樣品開展鍶-90 分析方法研究，以傳統(tǒng)快速法為主，同時以發(fā)煙硝酸法進行方法驗證，對傳統(tǒng)快速法進行相應(yīng)的方法改進，提高快速法除雜能力以及分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

2.1.1 二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法

水樣經(jīng)過預(yù)處理，調(diào)節(jié)酸度后，溶液通過涂有二-(2- 乙基己基)磷酸(簡稱HDEHP)的聚三氟氯乙烯(簡稱Ke1-F)色層柱定量吸附釔，使釔與鍶、銫等低價離子分離。再以1.5 mol/L 的硝酸淋洗色層柱，清除釔以外的被吸附的鈰、鉅等稀土元素離子。并以6 mol/L 的硝酸解吸釔，以草酸釔沉淀的形式進行β 計數(shù)和稱重。

2.1.2 發(fā)煙硝酸沉淀法

用發(fā)煙硝酸沉淀法除去水樣中鈣和大部分其他干擾離子，用鉻酸鋇沉淀除去鐳、鉛和鋇，用氫氧化鐵除去其他裂變產(chǎn)物。放置14d 后分離測量釔-90 的β 計數(shù)，從而確定鍶-90 的β計數(shù)，從而確定鍶-90 的放射性活度濃度。

2.2 測量儀器

MPC9604 低本底α、β 測量儀，美國ORTEC 制造；儀器β 本底為(6.7-10)×10-3cps；β效率對90Sr-90Y 大于80%(2π)。

2.3 分析步驟及結(jié)果計算

詳細(xì)步驟見HJ815-2016《水和生物樣品灰中鍶-90 的放射化學(xué)分析方法》

3 實驗部分

3.1 往年數(shù)據(jù)比較

表1 列出了2015-2017 年度沿海三個地區(qū)地下水鍶-90 分析結(jié)果及釔的化學(xué)回收率，從結(jié)果可以看出高公島地下水分析結(jié)果明顯高于其他兩個地區(qū)點位且三年的分析結(jié)果偏差較大不穩(wěn)定，其中釔的化學(xué)回收率較低。針對以上問題對地下水鍶-90 分析進行除雜方法研究。

表1 2015-2017 年度田灣核電站外圍地下水鍶-90 分析結(jié)果載體化學(xué)回收率

3.2 除雜方法研究

本次研究為排除不同樣品批次的影響，一次性采集足夠樣品量的同一批高公島地下水混合均勻進行研究。具體研究步驟是在鍶-90 快速法分析（二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法）沉淀富集過程中采用兩種沉淀劑Na2CO3和（NH4）2CO3以及兩種沉淀過程中分別加入幾種除雜步驟：（1）加硫化鈉除鉍；（2）過柱鹽酸洗滌；（3）草酸沉淀除雜；（4）沉淀過程加入掩蔽劑NH4Cl等，結(jié)果如表2。

表2 除雜步驟研究結(jié)果

首先對比了沉淀劑Na2CO3和（NH4）2CO3對結(jié)果的影響，從結(jié)果可以看出：（NH4）2CO3作為沉淀劑的分析數(shù)值小于Na2CO3，證明（NH4）2CO3的除雜能力強。以（NH4）2CO3作為沉淀劑，我們繼續(xù)嘗試其他除雜步驟，參照固體鍶-90 分析方法中添加除鉍步驟，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除鉍對結(jié)果影響不大。由于除鉍過濾過程發(fā)現(xiàn)濾液顏色呈灰褐色，我們懷疑鉍未除盡，所以采用進口濾紙進行過濾，結(jié)果證明濾紙對結(jié)果影響不大。高公島地下水雜質(zhì)的種類和含量較高，我們參照海水方法在分析過程中加入掩蔽劑NH4Cl[6]，從分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，鍶-90 測量值降低，證明掩蔽劑NH4Cl 對雜質(zhì)有一定的掩蔽效果。考慮到高公島地下水中可能含有鐵等雜質(zhì)，所以我們嘗試在沉淀溶解后加入草酸進行除鐵等雜質(zhì)，結(jié)果發(fā)下鍶-90 測量值較低，證明草酸除雜有效果。

3.3 方法驗證

3.3.1 回收率測量

對上述除雜方法進行化學(xué)回收率和加標(biāo)回收率驗證，結(jié)果如表3 所示。從表3 可以看出：在除鉍的基礎(chǔ)上，沉淀過程中加入掩蔽劑NH4Cl 以及分析過程加入草酸除除雜可以達(dá)到較好的除雜效果，化學(xué)回收率較高，加標(biāo)回收率更接近100.0%，分析結(jié)果較準(zhǔn)確。

表3 研究方法化學(xué)回收率和加標(biāo)回收率

3.3.2 分析方法比對

為了進一步驗證此研究方法的準(zhǔn)確性，我們采用的了除雜能力較強的發(fā)煙硝酸法對同一批水樣進行分析，結(jié)果如表4。

表4 發(fā)煙硝酸法鍶-90 測量結(jié)果

表2 和表4 對比結(jié)果可以看出，快速法在除鉍的基礎(chǔ)上，沉淀過程中加入掩蔽劑NH4Cl 以及分析過程加入草酸除除雜分析結(jié)果和發(fā)煙硝酸法分析結(jié)果相近，證明此兩種除雜方法達(dá)到了較好的除雜效果。

3.3.3 分析結(jié)果驗證

在鍶-90 分析過程中加入掩蔽劑NH4Cl 的基礎(chǔ)上，對2018-2020 年度高公島地下水鍶-90 分析結(jié)果及釔的化學(xué)回收率進行驗證，對比表1 和表5 的分析結(jié)果可以看出，水樣富集沉淀過程中加入掩蔽劑NH4Cl 可以明顯降低鍶-90 的分析活度且結(jié)果穩(wěn)定化學(xué)回收率較高。

表5 2018-2020 年度田灣核電站外圍地下水鍶-90 分析結(jié)果載體化學(xué)回收率

結(jié)束語

綜上所述，在我國行準(zhǔn)HJ815-2016《水和生物樣品灰中鍶-90 的放射化學(xué)分析方法》中水樣快速法（二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法）的基礎(chǔ)上，對沿海地區(qū)高公島地下水鍶-90 的分析方法進行了研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在除鉍的基礎(chǔ)上分析過程中加入掩蔽劑NH4Cl 和草酸除雜步驟能有效降低測量結(jié)果，達(dá)到較好的除雜效果。經(jīng)過驗證，此兩種研究方法分析結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，尤其以加入掩蔽劑NH4Cl 更為簡便高效，基本可以解決復(fù)雜淡水樣品除雜問題。