賈相華 梁 田 閆 石

（牡丹江師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157011）

1 概述

由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，環(huán)境污染和能源問題成為了擺在人類面前最嚴(yán)峻的問題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)有望能夠解決這個問題。TiO2由于制備成本低、催化效率高、環(huán)境友好和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為研究最廣泛的半導(dǎo)體光催化材料[1]。但TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體，只能利用占太陽能5%的紫外光激活，而使應(yīng)用受限。因此學(xué)者采用半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、離子摻雜等[2-4]多種手段對TiO2進(jìn)行改性。半導(dǎo)體復(fù)合是將兩種甚至多種半導(dǎo)體耦合，將窄禁帶的半導(dǎo)體和寬禁帶半導(dǎo)體耦合，既能窄禁帶半導(dǎo)體產(chǎn)生的的光生電子注入到寬禁帶半導(dǎo)體中，實(shí)現(xiàn)有效的光生電子空穴對分離，又能增加太陽光的利用效率。近年來隨著福州大學(xué)王心晨[5，6]等人首次對g-C3N4進(jìn)行報道后，發(fā)現(xiàn)g-C3N4在可見光的照射下具有較好的光催化活性，成為目前光催化領(lǐng)域研宄的新寵。但是g-C3N4也有缺陷，光生電子空穴的復(fù)合效率高，內(nèi)阻大和比表面積過小而使得催化效率低下。因此將TiO2和g-C3N4復(fù)合，制備出具備協(xié)同效應(yīng)的g-C3N4/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料[7]，從而克服各自的缺點(diǎn)，充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，有望提高TiO2材料可見光的的光催化活性。

本文將商用的p25 型TiO2與尿素混合在550℃煅燒4h 制備g-C3N4/TiO2復(fù)合納米材料，探討TiO2與尿素不同比例對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，為其作為實(shí)用性環(huán)境功能材料提供理論和技術(shù)支持，為水環(huán)境污染治理技術(shù)提供新的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 g-C3N4/TiO2 復(fù)合材料的制備

將商用P25 型TiO2和尿素按照質(zhì)量比是1:1、1:2、1:3、1:4稱量一定量的P25 型TiO2和尿素放入到瑪瑙研缽中研磨30min放入有蓋的剛玉坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中。以5°/min 的速度升溫到550℃，保溫4h。自然冷卻至室溫后取出坩堝，收集樣品，即得到了g-C3N4/TiO2樣品。同樣的方法只煅燒尿素既得到g-C3N4 樣品。

2.2 催化劑表征

用日本理學(xué)D/210 型衍射儀(Cu kα 輻射，λ=0.15406 nm)對合成樣品的晶相進(jìn)行測試，測試范圍是10°-90°。用日本日立F7000 測試樣品的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長是350nm，測試范圍是350-700nm。

2.3 光催化性能測試

以白天室外太陽光為光源，稱取50 mg 樣品加入到50 mL濃度為10mg/L 羅丹明B（RhB）溶液中，先在暗室攪拌0.5h，使體系達(dá)到吸附一脫附平衡。然后開始降解實(shí)驗(yàn)。每隔20min 取5ml懸浮液離心。取上層清液測試RhB 濃度。RhB 降解效率用D=100%×c/c0計(jì)算，其中c0和c 分別為光照前和光照后RhB 的濃度。整個反應(yīng)在室溫常壓下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

采用X 射線衍射（XRD）儀分析了g-C3N4/TiO2、g-C3N4、P25型TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。P25 型TiO2的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片金紅石(JCPDS No.21-2172)[8]和銳鈦礦(JCPDS 21-1276)[9]的衍射峰完全一致，P25 型TiO2是銳鈦礦和金紅石相的混合相。在27.4°和13.0°處的峰對應(yīng)著g-C3N4的典型（002）和（100）面的衍射角[6]。不同質(zhì)量的尿素和P25 型TiO2混合燒結(jié)制備的g-C3N4/TiO2復(fù)合納米材料的衍射圖譜與P25 型TiO2樣品的衍射角完全一致，g-C3N4在27.4°的衍射角與P25 型TiO2中金紅石相在27.4°位置一致，所以從衍射角的位置不能判斷是否形成g-C3N4/TiO2復(fù)合材料。但是P25 型TiO2與尿素混合燒結(jié)確使樣品的衍射峰強(qiáng)度下降很多，樣品的結(jié)晶性變差。燒結(jié)一般都會使樣品的結(jié)晶性變好，結(jié)晶性變差應(yīng)該是由于g-C3N4形成摻入到TiO2晶格中，而是樣品結(jié)晶性變差。

圖1 g-C3N4/TiO2、g-C3N4、TiO2 樣品的XRD 圖譜

3.2 催化活性

圖2 是不同質(zhì)量比的尿素和P25 型TiO2混合制備的g-C3N4/TiO2復(fù)合納米材料、P25 型TiO2、熱縮聚法制備的g-C3N4對RhB 的講解曲線，在無催化劑有光照的情況下RhB 基本無降解。不管加入何種催化劑，在太陽光的照射下都有催化活性。都能使RhB 降解。只是g-C3N4和P25 型TiO2對RhB 都能降解效率低，而當(dāng)把g-C3N4引入到P25 型TiO2中顯著提高了TiO2的催化效率，這說明g-C3N4引入到P25 型TiO2有效的促進(jìn)了光生載流子的分離。實(shí)現(xiàn)了g-C3N4和P25 型TiO2協(xié)同效應(yīng)。隨著g-C3N4引入量的增加，光催化活性也在增加，P25 型TiO2和尿素質(zhì)量比1:4 時的催化效率是最高的，在60min 能將RhB 基本催化為無色的清水。繼續(xù)增加g-C3N4的量，催化活性反而降低，由于g-C3N4的含量，而導(dǎo)致g-C3N4團(tuán)簇，抑制了光生載流子的轉(zhuǎn)移的能力，從而降低了g-C3N4和P25 型TiO2間的協(xié)同效應(yīng)。

圖2 g-C3N4/TiO2、g-C3N4、TiO2 樣品在對RhB 的降解曲線

RhB 在催化劑體系中降解過程的UV- Vis 譜圖結(jié)果如圖3 所示。RhB 的降解通常存在兩個過程：一個是N-位脫乙基作用，另一個是共軛結(jié)構(gòu)(發(fā)色基團(tuán))的破壞[10]。RhB 在554 nm 處有主要吸收帶與其共軛結(jié)構(gòu)中的C=N 和C=O 結(jié)構(gòu)對應(yīng)，紫外光區(qū)的259 nm 處也有特征吸收帶與RhB 的苯環(huán)結(jié)構(gòu)對應(yīng)。從圖中能夠看出，隨著反應(yīng)時間增加，RhB 在可見光區(qū)的吸收峰逐漸降低，并伴隨有藍(lán)移現(xiàn)象，是由于RhB 在降解過程中脫乙基的作用，并生成了的脫乙基化中間體而導(dǎo)致吸收波長發(fā)生藍(lán)移，同時554nm 處的吸收峰值不斷減小，這說明羅丹明的顯色基團(tuán)已經(jīng)被完全破壞，目標(biāo)污染物幾乎完全降解溶液，顏色也就逐漸由紅色變?yōu)闊o色，這說明RhB 的顯色基團(tuán)已經(jīng)被完全破壞，目標(biāo)污染物幾乎完全降解。在259 nm 處的吸收基本無變化，說明降解過程中RhB 的苯環(huán)結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。因此，可以得出RhB 在催化體系中的降解N-位脫乙基起主導(dǎo)作用。

圖3 RhB 在催化劑體系中降解過程的UV-Vis 譜圖

3.3 PL 分析

為了研究樣品光生載流子的分離、遷移和復(fù)合程度。對g-C3N4、TiO2和g-C3N4/ TiO2樣品進(jìn)行熒光發(fā)射光譜（PL）測試， 激發(fā)波長是325 nm，測試結(jié)果如圖4 所示。熒光發(fā)射光譜對應(yīng)材料的本征躍遷，發(fā)射強(qiáng)度越強(qiáng)，表明能量的復(fù)合作用越強(qiáng)[11]。從圖中可看出g-C3N4的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，這是由于g-C3N4的禁帶寬度較窄，電子和空穴極易復(fù)合，而是發(fā)光強(qiáng)度很強(qiáng)。TiO2由于是寬禁帶半導(dǎo)體，所以熒光發(fā)射強(qiáng)度較g-C3N4減弱很多。g-C3N4引入到TiO2中，使得熒光強(qiáng)度進(jìn)一步的下降。說明TiO2有效的捕獲了g-C3N4中的光生載流子，降低了載流子的復(fù)合效率，而使復(fù)合材料的熒光峰強(qiáng)度的下降。可能是由于TiO2的結(jié)晶性下降，在TiO2表面出現(xiàn)更多的缺陷，更容易捕獲從g-C3N4轉(zhuǎn)移的電子，從而有效的促進(jìn)了光生載流子的分離。光生載流子的的分離效率是提高半導(dǎo)體材料的光催化性能的主要指標(biāo)之一。

圖4 g-C3N4/TiO2、g-C3N4、TiO2 樣品的PL 譜

4 結(jié)論

采用將尿素和P25 型TiO2混合在550℃煅燒制備出g-C3N4/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料。XRD 結(jié)果結(jié)果表明在550℃下煅燒沒有改變P25 型TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，只是隨著g-C3N4與P25 型TiO2構(gòu)成復(fù)合材料導(dǎo)致P25 型TiO2的結(jié)晶性變差。PL 結(jié)果顯示g-C3N4/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的熒光強(qiáng)度最弱，說明g-C3N4的引入，抑制了P25 型TiO2光生載流子的復(fù)合。在太陽光的照射下，P25 型TiO2和尿素的質(zhì)量比是1:4的g-C3N4/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的催化活性最好，在60min 內(nèi)將RhB 幾乎降解為透明的清水。