陸群旭，董長(zhǎng)昆，祝 維

（溫州大學(xué) 微納結(jié)構(gòu)與光電器件研究所，浙江 溫州 325035）

0 引言

由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)越的物理、化學(xué)等性質(zhì)，碳納米管（CNT）在場(chǎng)電子發(fā)射、能源電池等許多領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。CNT可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）、電弧放電、激光燒蝕等方法制備，而CVD法可以在導(dǎo)電基底上原位生長(zhǎng)CNT薄膜，在場(chǎng)發(fā)射陰極的制備中得到廣泛應(yīng)用。電場(chǎng)在CNT生長(zhǎng)中具有導(dǎo)向作用[1]，但定向生長(zhǎng)要在一定的條件下才能實(shí)現(xiàn)。Zhang等[2]的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，如果不能實(shí)現(xiàn)懸空生長(zhǎng)，CNT受到基底范德華力的作用，將失去對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)，得不到定向結(jié)構(gòu)。采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）可以得到定向性較好的垂直排列CNT，但是PECVD系統(tǒng)復(fù)雜，垂直生長(zhǎng)需要對(duì)多個(gè)電場(chǎng)參數(shù)及溫度、催化劑等條件進(jìn)行精確控制。Chhowalla等[3]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)溫度過(guò)高會(huì)影響CNT的定向性。熱CVD技術(shù)系統(tǒng)簡(jiǎn)單、生長(zhǎng)過(guò)程易于控制，可以制備晶體性好、直徑大、具有較高場(chǎng)發(fā)射電流密度的CNT樣品[4-14]。本實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了在含催化劑的合金基底上直接生長(zhǎng)MWNT的熱CVD技術(shù)，可以制備不同尺度的MWNT陰極。直接生長(zhǎng)的MWNT與基底的結(jié)合力強(qiáng)、接觸電阻小，有利于提高場(chǎng)發(fā)射壽命[15]。定向排列可以較好地發(fā)揮CNT長(zhǎng)徑比的優(yōu)勢(shì)，提升場(chǎng)增強(qiáng)因子，進(jìn)而降低場(chǎng)發(fā)射場(chǎng)強(qiáng)。

本工作將熱CVD直接生長(zhǎng)與電場(chǎng)誘導(dǎo)相結(jié)合，期望在合金基片上制備出直徑為幾十納米、長(zhǎng)度達(dá)數(shù)個(gè)微米的垂直排列MWNT薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極，提升MWNT陰極的發(fā)射場(chǎng)強(qiáng)和電流穩(wěn)定性能，希望有助于直接生長(zhǎng)CNT的場(chǎng)發(fā)射技術(shù)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

制備垂直排列MWNT陰極的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。通過(guò)上下兩個(gè)Si片（單面鏡面拋光p型單晶Si，電阻率為0.001～0.009 Ω·cm，厚度為525 μm）電極施加電場(chǎng)，將哈氏合金基底放置于下方Si片拋光面中心處，上下Si片間距約1 mm。之后對(duì)沉積室抽氣至約4 Pa后開(kāi)始加熱，40 min后通入Ar氣，至750℃后通入乙炔（Ar流量34.3 mL/min，乙炔（C2H2）流量141 mL/min），同時(shí)開(kāi)啟直流電源（電壓范圍為0～5 000 V），生長(zhǎng)結(jié)束后立即關(guān)閉電源與乙炔，繼續(xù)通入Ar，待樣品冷卻至室溫后取出。

圖1 生長(zhǎng)垂直排列MWNT的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for growing vertically aligned carbon nanotubes

利用掃描電子顯微鏡（SEM，日本JSM-7100F）對(duì)MWNT的表面形貌進(jìn)行表征，并將合金片從中間處剪開(kāi)，從剪切側(cè)面研究MWNT的定向性與附著特征。將本實(shí)驗(yàn)中生長(zhǎng)的合金片上的MWNT刮下溶解在乙醇溶液中，之后在銅網(wǎng)柵極上滴加MWNT乙醇溶液，烘干后使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F）觀察MWNT更高分辨率結(jié)構(gòu)。采用拉曼光譜（DXR3 Raman 532 nm）表征MWNT的晶體性。

在超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行MWNT陰極材料的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試。真空獲得設(shè)備包括安捷倫（TS-300）無(wú)油機(jī)械泵、中科科儀（FF-100/110）分子泵。場(chǎng)發(fā)射測(cè)試采用吉時(shí)利（MODEL 248）高壓電源和Victor 86E電流表，測(cè)試前在300℃下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行烘烤除氣10 h，測(cè)試前系統(tǒng)壓力為10-7Pa數(shù)量級(jí)。首先對(duì)樣品進(jìn)行2個(gè)電流-電壓循環(huán)除氣老練，隨后進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射電流密度-電場(chǎng)（J-E）性能和穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試采用二級(jí)式結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極為304不銹鋼，與MWNT陰極表面間距為300 μm，陰極材料的有效場(chǎng)發(fā)射面積為16 mm2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

電場(chǎng)與生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)MWNT形貌的綜合影響如圖2所示。圖2（a）、（b）表明，在其他條件相同的情況下，未加電場(chǎng)生長(zhǎng)的MWNT呈隨機(jī)排列，加電場(chǎng)生長(zhǎng)的MWNT呈垂直排列。SEM結(jié)果顯示，氣壓固定為1×103Pa，當(dāng)改變生長(zhǎng)過(guò)程中通入乙炔的時(shí)間，增加生長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，MWNT的取向性會(huì)逐漸衰弱，其中生長(zhǎng)時(shí)間為5 min與6 min的取向性較好。

圖2 不同電場(chǎng)與生長(zhǎng)時(shí)間下MWNT的SEM照片F(xiàn)ig.2 Influences of electric field and growth time on the morphologies of MWNT

研究了更高場(chǎng)強(qiáng)對(duì)MWNT生長(zhǎng)的影響，當(dāng)生長(zhǎng)壓力為1×103Pa，生長(zhǎng)時(shí)間為5 min，分別施加100 V/mm、500 V/mm、1 000 V/mm和1 500 V/mm的場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，MWNT的SEM照片如圖3所示。100 V/mm條件下生長(zhǎng)效果最好，MWNT數(shù)量多，排列緊密，長(zhǎng)度長(zhǎng)，直徑?。?00 V/mm、1 000 V/mm和1 500 V/mm條件下只能得到排列稀疏、粗短的MWNT。

圖3 不同場(chǎng)強(qiáng)下生長(zhǎng)的MWNT的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM morphologies of MWNT grown under different electric field intensity

從圖3（a）中可以看出，100 V/mm條件下生長(zhǎng)出的MWNT為垂直排列狀，長(zhǎng)度達(dá)到約2 μm，直徑約為50 nm。Liao等[16]在銅片上涂抹二茂鐵乙醇溶液，烘干后在熱CVD中生長(zhǎng)的“牛乳頭”形狀的亞微米-納米碳異構(gòu)結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度僅為300 nm以內(nèi)。Avigal等[17]采用電子束蒸發(fā)方式，在Si片上沉積鈷催化劑后在熱CVD中生長(zhǎng)的MWNT平均直徑達(dá)到了80 nm，長(zhǎng)度只有400 nm。大長(zhǎng)徑比的垂直MWNT在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中會(huì)有更大的場(chǎng)增強(qiáng)因子，因此，從長(zhǎng)徑比的角度考慮，本研究中生長(zhǎng)的MWNT更加有利于場(chǎng)發(fā)射。另外必須指出的是，100 V/mm低場(chǎng)強(qiáng)下Ar與乙炔未發(fā)生電離；500 V/mm以上場(chǎng)強(qiáng)下生長(zhǎng)結(jié)束后鏡面拋光的Si片表面會(huì)出現(xiàn)部分黑色區(qū)域，表明氣體發(fā)生了電離放電，離子轟擊基片，限制了MWNT的自由生長(zhǎng)，在絕大部分區(qū)域上只能得到一些直徑粗、長(zhǎng)度短的MWNT。

高分辨率TEM照片表明，未加電場(chǎng)與加電場(chǎng)生長(zhǎng)的均為MWNT，MWNT的頂端有催化劑顆粒，管身表面也有少量催化劑顆粒，加電場(chǎng)生長(zhǎng)的MWNT更加平直，如圖4所示。

圖4 MWNT的高分辨率TEM顯微照片F(xiàn)ig.4 High resolution TEM micrograph of MWNT

對(duì)于加電場(chǎng)條件下CNT的生長(zhǎng)機(jī)制至今仍有爭(zhēng)議，本論文嘗試從庫(kù)侖排斥力的角度進(jìn)行解釋。Liu等[18]報(bào)道了MWNT的功函數(shù)φMWNT為4.7～4.9 eV，直徑和壁的數(shù)量對(duì)其沒(méi)有明顯的影響。Masashi等[19]報(bào)道的MWNT的功函數(shù)為4.95 eV。本研究采用的合金片的功函數(shù)φNi，Cr為4.6 eV。MWNT為頂端生長(zhǎng)模式，即在合金片上的微納凸起（催化劑）處生長(zhǎng)。MWNT生長(zhǎng)過(guò)程中，由于φNi，Cr＜φMWNT（金屬催化劑的費(fèi)米能級(jí)Efni，Cr高于 MWNT 的費(fèi)米能級(jí)EfMWNT），催化劑中的電子被驅(qū)動(dòng)到MWNT中，如圖5（b）所示。因此，MWNT頂端的催化劑帶正電，MWNT管體帶負(fù)電。催化劑在外加電場(chǎng)作用下與帶正電的合金片相互排斥，受到一個(gè)向上的庫(kù)侖排斥力F，脫離合金片，成為“催化劑顆?！?，帶著MWNT向上生長(zhǎng)，如圖5（c）所示。

圖5 電場(chǎng)下MWNT生長(zhǎng)機(jī)制圖Fig.5 Growth mechanism of MWNT with electric field

對(duì)加電場(chǎng)與未加電場(chǎng)MWNT樣品的晶體性進(jìn)行的拉曼分析如圖6所示。MWNT的D峰與G峰分別位于拉曼光譜的1 360 cm-1和1 584 cm-1處。G峰是石墨晶體的基本振動(dòng)模式，D峰對(duì)應(yīng)MWNT的缺陷結(jié)構(gòu)。D峰與G峰強(qiáng)度的比值ID/IG可以反映MWNT的缺陷程度。表1為兩組各四個(gè)樣品的拉曼ID/IG比值，可以看出，兩種條件下MWNT樣品的晶體性均較為良好，ID/IG比值均小于1。其中加電場(chǎng)生長(zhǎng)的MWNT（ID/IG平均值為0.76）的晶體性要優(yōu)于未加電場(chǎng)生長(zhǎng)的MWNT（ID/IG平均值為0.87）。這可能由于在電場(chǎng)的作用下，乙炔裂解后形成的碳離子排布更加有序，從而提升了MWNT的晶體性。

表1 拉曼譜對(duì)比Tab.1 Raman comparison

圖6 加電場(chǎng)與未加電場(chǎng)MWNT的拉曼譜圖對(duì)比Fig.6 Raman spectra comparisons for MWNT with/without electric field

研究中對(duì)加電場(chǎng)和不加電場(chǎng)MWNT樣品的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了測(cè)試比較，如圖7所示。由于MWNT在首次場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中會(huì)受到氣體吸附的影響，所以圖中J-E曲線均選自于接近本征發(fā)射的第三次測(cè)試。從圖中可以看出，在相同的測(cè)試電場(chǎng)強(qiáng)度下，垂直排列的MWNT會(huì)有更大的電流密度，它們的開(kāi)啟電場(chǎng)分別為3.0 V/μm和3.8 V/μm。CNT薄膜的密度、長(zhǎng)度、間距也會(huì)影響其場(chǎng)發(fā)射性能。Nilsson等[20]的研究表明，當(dāng)CNT的密度太小時(shí)，由于發(fā)射位點(diǎn)太少，實(shí)際的宏觀發(fā)射電流密度就會(huì)很小。當(dāng)CNT密度太大時(shí)，相鄰的CNT會(huì)由于場(chǎng)屏蔽效應(yīng)而產(chǎn)生干擾，降低CNT的場(chǎng)增強(qiáng)因子，從而降低發(fā)射電流密度。實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)CNT之間的距離為CNT長(zhǎng)度的兩倍時(shí)，得到的發(fā)射電流密度為最大值。因此，后期如果能夠控制MWNT的間距，將會(huì)進(jìn)一步提高定向MWNT樣品的發(fā)射性能。

圖7 場(chǎng)發(fā)射性能對(duì)比Fig.7 Comparison of field emission performance

圖8為不同樣品的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性測(cè)試對(duì)比。對(duì)于無(wú)電場(chǎng)生長(zhǎng)的樣品，在2 800 V測(cè)試電壓下，初始2 h電流下降顯著，2～22 h期間穩(wěn)定性較好，但波動(dòng)范圍大于加電場(chǎng)生長(zhǎng)樣品。對(duì)于100 V/mm條件下生長(zhǎng)的樣品，在同樣的測(cè)試電壓下，2～22 h測(cè)試期間始終保持良好的穩(wěn)定性，且電流密度的波動(dòng)小于4%。因此加電場(chǎng)生長(zhǎng)的定向MWNT的發(fā)射穩(wěn)定性優(yōu)于未加電場(chǎng)的MWNT，這可能是由于定向排列樣品在發(fā)射過(guò)程中基本維持MWNT的高度所致。

圖8 場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性比較曲線Fig.8 Emission stability comparison

4 結(jié)論

（1）將陽(yáng)極化工藝與在金屬基底上直接生長(zhǎng)技術(shù)相結(jié)合，利用電場(chǎng)誘導(dǎo)直接在合金片上制備出直徑約50 nm、長(zhǎng)度2～3 μm的垂直排列MWNT薄膜。

（2）加電場(chǎng)生長(zhǎng)的MWNT的ID/IG平均值為0.76，未加電場(chǎng)生長(zhǎng)的MWNT的ID/IG平均值為0.87，前者的晶體性優(yōu)于后者。

（3）在相同的測(cè)試電場(chǎng)強(qiáng)度下，垂直排列的MWNT陰極的發(fā)射電流密度高于隨機(jī)取向的MWNT陰極。它們的開(kāi)啟電場(chǎng)分別為3.0 V/μm和3.8 V/μm。由于基本維持MWNT的高度（長(zhǎng)度），垂直排列MWNT的發(fā)射穩(wěn)定性優(yōu)于隨機(jī)取向MWNT。

總之，電場(chǎng)誘導(dǎo)生長(zhǎng)有利于改進(jìn)CNT的場(chǎng)發(fā)射性能，對(duì)研制高性能CNT場(chǎng)發(fā)射陰極器件具有積極意義。