崔 鵬 陳南梁 胡 淳

1. 上海申達(dá)科寶新材料有限公司，上海201201；2. 東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海201620

膜結(jié)構(gòu)是指由膜結(jié)構(gòu)材料(膜材)及其支承構(gòu)件組成的建筑物或構(gòu)筑物[1]，是一種全新的建筑結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)建筑不同，膜結(jié)構(gòu)具有質(zhì)地輕巧、美觀、透光、節(jié)能、拆卸方便等優(yōu)點(diǎn)，藝術(shù)表現(xiàn)力極強(qiáng)。

20世紀(jì)60年代，美國(guó)、日本、德國(guó)等國(guó)家著手開(kāi)發(fā)用于建筑領(lǐng)域的膜結(jié)構(gòu)材料。建筑膜材諸多顯著的優(yōu)點(diǎn)逐漸受到了人們的關(guān)注，其市場(chǎng)規(guī)模日益增大[2-4]。膜材是用于膜結(jié)構(gòu)中的高強(qiáng)度柔韌性薄膜，包括織物膜材和熱塑性化合物膜材(非織物膜材)?？椢锬げ氖且愿邚?qiáng)纖維織物為基材，在其表面涂覆高性能涂層材料后制成的一種高分子柔性復(fù)合材料[5]。常用的織物膜材分為兩類(lèi)：一類(lèi)是以滌綸纖維織物為基材，表面涂覆聚氯乙烯(PVC)而制備的PVC涂層膜材；另一類(lèi)是以玻璃纖維(玻纖)織物為基材，表面涂覆聚四氟乙烯(PTFE)而制備的PTFE涂層膜材[6]。

目前，國(guó)內(nèi)以PVC涂層膜材為主，但PVC涂層膜材會(huì)因增塑劑向外遷移和紫外線照射而使膜面產(chǎn)生沾污和變色，影響其使用性能[7]。通過(guò)在PVC涂層膜材的表面涂覆聚偏二氟乙烯(PVDF)表面處理劑或貼合聚氟乙稀(PVF)膜的方式可提升該膜材的自潔功能和耐老化黃變性，但其使用壽命也僅能維持15～20年。因此，PVC涂層膜材屬于半永久性膜結(jié)構(gòu)材料，一般僅應(yīng)用于臨時(shí)建筑中。PTFE涂層膜材具有惰性、低摩擦和不黏性等特點(diǎn)，幾乎不受任何化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，在抗紫外線輻射、酸雨侵蝕、微生物破壞等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其耐老化黃變性能也遠(yuǎn)超PVC涂層膜材，PTFE涂層膜材屬于永久性膜結(jié)構(gòu)材料[5]。但PTFE涂層膜材的加工需經(jīng)350～400 ℃ 的高溫?zé)Y(jié)工序，這一嚴(yán)苛的工序要求限制了其在國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)和發(fā)展?？蒲腥藛T為解決這一難題，致力于研究氟碳樹(shù)脂膜材的低溫成型工藝，旨在制備能達(dá)到或接近PTFE涂層膜材性能的其他氟碳樹(shù)脂膜材[8]。

氟烯烴-乙烯基醚共聚物(氟碳樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱(chēng)FEVE)與PTFE同屬于氟類(lèi)材料，F(xiàn)EVE是氟烯烴與烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯交替排列構(gòu)成的一種共聚物。在該共聚物的分子結(jié)構(gòu)中，氟烯烴單元使其具有耐候性和耐腐蝕性，乙烯基單元賦予其可溶性、透明度、光澤和一定的硬度，羧基使其具有顏料潤(rùn)濕性和附著性。因此，F(xiàn)EVE氟碳樹(shù)脂具有良好的低溫固化性、超耐候性、耐酸堿性和良好的熱穩(wěn)定性，它既有PVC涂層膜材不可比擬的自潔性和耐候性，又有PTFE涂層膜材低溫難成膜的固化性[9-13]。

本文首先介紹以滌綸長(zhǎng)絲織物和玻纖織物為基材，在這兩種基材的表面分別涂覆FEVE氟碳樹(shù)脂溶液(FEVE溶液)后，經(jīng)烘箱低溫烘焙成型的滌綸FEVE膜材和玻纖FEVE膜材的生產(chǎn)工藝；然后由上海申達(dá)科寶新材料有限公司對(duì)FEVE膜材的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)控，試制并生產(chǎn)了小批量的滌綸FEVE膜材和玻纖FEVE膜材；最后研究了熱處理溫度對(duì)玻纖基布拉伸斷裂性能的影響，以及不同生產(chǎn)工藝所加工的滌綸FEVE膜材和玻纖FEVE膜材的性能差異，以期為FEVE膜材的產(chǎn)業(yè)化提供參考。

1 試驗(yàn)材料

FEVE底層溶液、FEVE面層溶液及聚異氰酸酯固化劑(浙江巨化集團(tuán)有限公司)，玻纖基布(浙江宣泰新材料有限公司)，滌綸平紋基布(長(zhǎng)絲的線密度為56 tex)和滌綸斜紋基布(長(zhǎng)絲的線密度為111 tex，2/2斜紋，浙江申聯(lián)織布有限公司)。

2 FEVE膜材的生產(chǎn)工藝

2.1 玻纖FEVE膜材的制備

玻纖FEVE膜材的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 玻纖FEVE膜材的生產(chǎn)工藝流程

在織造玻纖基布的過(guò)程中需添加一定量的浸潤(rùn)劑以增加玻纖的黏合性和集束性。但浸潤(rùn)劑會(huì)影響玻纖基布和FEVE溶液界面處的結(jié)合性。因此，在制備玻纖FEVE膜材前，首先要對(duì)玻纖基布進(jìn)行熱處理以去除部分浸潤(rùn)劑。熱處理的溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，玻纖基布中浸潤(rùn)劑的去除率越高，玻纖基布的強(qiáng)度損失也越大。通常采用200～350 ℃的中低溫對(duì)玻纖基布進(jìn)行熱處理，既可確保其固有的強(qiáng)度又能去除部分浸潤(rùn)劑[14]。這一熱處理的具體工藝是在多功能浸漬涂覆生產(chǎn)流水線上，玻纖基布順次通過(guò)溫度為200、250和300 ℃的分節(jié)烘箱，各節(jié)烘箱中的停留時(shí)間為5 min；然后玻纖基布進(jìn)入裝有FEVE底層溶液的浸漬槽后充分浸漬，再經(jīng)溫度為100、140、160和180 ℃的分節(jié)烘箱各烘焙1 min，冷卻、收卷，再用刮刀多次重復(fù)涂覆FEVE底層溶液；最后通過(guò)刮刀涂覆FEVE面層溶液，最終制成玻纖FEVE膜材。

2.2 滌綸FEVE膜材的制備

滌綸FEVE膜材的生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。先將滌綸平紋基布和滌綸斜紋基布在裝有FEVE底層溶液的浸漬槽中充分浸漬，然后在溫度為100、140、160和180 ℃的分節(jié)烘箱中依次停留1 min，冷卻、收卷；再經(jīng)刮刀多次重復(fù)涂覆FEVE底層溶液；最后通過(guò)刮刀涂覆FEVE面層溶液，最終制成兩種滌綸FEVE膜材(滌綸平紋FEVE膜材、滌綸斜紋FEVE膜材)。

圖2 滌綸FEVE膜材的生產(chǎn)工藝流程

2.3 主要工藝參數(shù)的影響

2.3.1 FEVE溶液的黏度

FEVE溶液的黏度直接影響FEVE膜材的表面光潔度、厚度及涂覆量。生產(chǎn)實(shí)踐證明，浸漬工序中，F(xiàn)EVE底層溶液的黏度應(yīng)低一些，一般以500～700 mPa·s為宜。FEVE底層溶液的黏度越高，涂層越厚，涂覆量越大，越不易烘干，其表面還易產(chǎn)生大量氣泡，最終影響FEVE膜材的表面光滑性和使用性能。在刮刀涂覆工序中，F(xiàn)EVE面層溶液的黏度范圍略寬，一般為500～1 000 mPa·s。當(dāng)FEVE面層溶液的黏度超過(guò)1 000 mPa·s時(shí)，刮涂過(guò)程中易在刀背面產(chǎn)生滴膠現(xiàn)象。因此，在浸漬和刮刀涂覆工序中，F(xiàn)EVE溶液具有最佳的黏度才能在基布表面取得良好的成膜效果。

2.3.2 烘箱溫度

本文研究的FEVE溶液是以聚異氰酸酯為交聯(lián)劑的雙組分常溫固化型氟碳溶液，常溫固化時(shí)間為7天，固化周期較長(zhǎng)而無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。因此，涂覆了FEVE溶液的基布需通過(guò)烘箱的加熱，提高其內(nèi)部FEVE氟碳樹(shù)脂與聚異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)的速度，縮短FEVE溶液的固化時(shí)間。烘箱溫度需根據(jù)烘箱的節(jié)數(shù)(3～4節(jié))，從低溫到高溫成梯度設(shè)定：FEVE溶液在第1節(jié)烘箱中以溶劑揮發(fā)為主，烘箱溫度不宜過(guò)高，一般控制在80～100 ℃，確保低沸點(diǎn)物質(zhì)的充分揮發(fā)；第2節(jié)烘箱的溫度比第1節(jié)烘箱略高(120～140 ℃)，溶劑完全揮發(fā)；第3節(jié)烘箱的溫度控制在160～180 ℃，促進(jìn)FEVE溶液中各組分的交聯(lián)反應(yīng)，從而在基材表面迅速固化成膜；第4節(jié)烘箱的溫度可根據(jù)FEVE溶液的涂覆量和生產(chǎn)速度的需求進(jìn)行調(diào)節(jié)，適宜的溫度區(qū)間為160～180 ℃或180～200 ℃。

2.3.3 烘焙時(shí)間

FEVE溶液中基布的浸漬涂覆速度是影響FEVE膜材生產(chǎn)效率和質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。根據(jù)各節(jié)烘箱的長(zhǎng)短設(shè)定涂覆FEVE溶液的基布通過(guò)各節(jié)烘箱的速度和停留時(shí)間(60～80 s)。停留時(shí)間短，則通過(guò)該節(jié)烘箱的時(shí)間短，F(xiàn)EVE溶液內(nèi)部組分交聯(lián)反應(yīng)不完全，收卷時(shí)易使FEVE膜材表面發(fā)生黏連，嚴(yán)重影響下道刀刮涂覆工序。涂覆速度慢，F(xiàn)EVE溶液在烘箱內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，內(nèi)部組分交聯(lián)反應(yīng)較為充分，F(xiàn)EVE膜材表面平整光滑，但生產(chǎn)效率降低，生產(chǎn)成本增加。

3 性能測(cè)試

3.1 拉伸斷裂性能

本文FEVE膜材的拉伸斷裂性能測(cè)試參照DIN 53354:1981《人造革的檢驗(yàn)：拉伸試驗(yàn)方法》。在制備的玻纖FEVE膜材和滌綸FEVE膜材的經(jīng)緯向各取3塊寬度為50 mm、長(zhǎng)度為200 mm的矩形試樣，避免在同一方向連續(xù)裁剪取樣，試樣兩端各預(yù)留50 mm長(zhǎng)的夾持端。在標(biāo)準(zhǔn)溫度(25±2) ℃的測(cè)試條件下，在DXLL-5 000D型雙絲桿電子拉力機(jī)上進(jìn)行FEVE膜材的拉伸斷裂試驗(yàn)，拉伸速度為100 mm/min。

3.2 表面接觸角

參照GB/T 24368—2009《玻璃表面接觸角測(cè)量法》，采用OCA15EC型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行FEVE膜材表面接觸角的測(cè)試。沿玻纖FEVE膜材和滌綸FEVE膜材幅寬方向的左、中、右區(qū)域各剪裁3塊10 cm×10 cm的正方形試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值。

3.3 耐老化黃變性能

選用Xe-1-S型人工老化儀(美國(guó)Q-Sun公司)對(duì)滌綸平紋FEVE膜材試樣的耐老化黃變性能進(jìn)行測(cè)定。其中，氙燈的光波長(zhǎng)為340 nm，老化儀的背板溫度為(50±5) ℃，氙燈輻照時(shí)間為3 000 h，每500 h取樣一次。采用NH300便攜式電腦色差儀，以未經(jīng)耐老化黃變處理的滌綸平紋FEVE膜材為對(duì)照樣，以試樣表面顏色的綜合色差偏差量△E表征滌綸平紋FEVE膜材試樣的耐老化黃變性能。

4 結(jié)果與討論

4.1 拉伸斷裂性能

拉伸斷裂性能是評(píng)價(jià)膜材應(yīng)用性能的重要指標(biāo)之一。膜材的基布決定了該膜材的力學(xué)性能，其表面的樹(shù)脂涂層決定了膜材的自潔功能、耐老化黃變性及耐酸堿性等物理化學(xué)性能[15]。為保持膜結(jié)構(gòu)的外形，需賦予膜材適當(dāng)?shù)念A(yù)應(yīng)力，使其能夠承受一定的環(huán)境負(fù)荷(風(fēng)、雪等)，因此，膜材的拉伸斷裂性能非常重要。

4.1.1 基布

玻纖基布的熱處理應(yīng)盡可能保持其固有的拉伸斷裂性能，盡量減少玻纖基布的強(qiáng)度損失。不同熱處理溫度前后玻纖基布經(jīng)緯向的拉伸斷裂強(qiáng)度對(duì)比如表1所示。

表1 熱處理前后玻纖基布的拉伸斷裂強(qiáng)度 (N/5 cm)

可以看出，熱處理溫度對(duì)玻纖基布的拉伸斷裂強(qiáng)度產(chǎn)生了一定的影響。隨著熱處理溫度的不斷升高，玻纖基布的拉伸強(qiáng)度不斷降低，300 ℃熱處理5 min后的玻纖基布的拉伸斷裂強(qiáng)度較未進(jìn)行熱處理的對(duì)照樣降低了10%左右。究其原因是熱處理破壞了玻纖基布表面的浸潤(rùn)劑和集束劑，使得玻璃纖維變得松散，在受到拉伸作用時(shí)，玻璃纖維的斷裂出現(xiàn)不同時(shí)性。根據(jù)Griffith(格里菲斯)的微裂紋缺陷理論[16]，隨著熱處理溫度的升高，玻璃纖維內(nèi)部含有大量的微小裂紋和缺陷，在熱應(yīng)力的作用下，這些微小裂紋和缺陷繼續(xù)發(fā)生擴(kuò)散，最終降低了玻璃纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度[17]。200 ℃的熱處理不能完全清除玻纖基布中的浸潤(rùn)劑，后續(xù)會(huì)使玻纖FEVE膜材的表面產(chǎn)生大量的氣泡和結(jié)點(diǎn)。

4.1.2 浸漬和刀刮涂覆次數(shù)

在生產(chǎn)FEVE膜材的過(guò)程中，浸漬和刀刮涂覆次數(shù)對(duì)其拉伸強(qiáng)度也有一定的影響(圖3和圖4)。FEVE膜材的拉伸強(qiáng)度取決于其基布的拉伸斷裂性能。基布的拉伸強(qiáng)度越高，對(duì)應(yīng)膜材的拉伸強(qiáng)度就越好。無(wú)論是玻纖基布還是滌綸基布，在經(jīng)第一道FEVE溶液浸漬后，其拉伸斷裂強(qiáng)度均有所提高，且因經(jīng)紗在織造過(guò)程中所受張力和伸直狀態(tài)大于緯紗，因此，經(jīng)緯向紗線的拉伸斷裂強(qiáng)度存在一定差異，且經(jīng)紗的拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)于緯紗[18]。玻纖FEVE膜材的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)度較玻纖基布分別提高了7%和5%左右，而滌綸FEVE膜材的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)度較滌綸基布分別提高了10%和5%左右。此外，浸漬后的第1、第2、第3次刀刮涂覆對(duì)玻纖FEVE膜材和滌綸FEVE膜材的拉伸強(qiáng)度影響不大，第4次刀刮涂覆后，這兩種膜材的拉伸強(qiáng)度略有下降(約2%)。

圖3 浸漬和刀刮涂覆次數(shù)對(duì)玻纖FEVE膜材拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 浸漬和刀刮涂覆次數(shù)對(duì)滌綸平紋FEVE膜材拉伸強(qiáng)度的影響

4.2 表面接觸角

無(wú)論是永久性建筑還是臨時(shí)性建筑，都要求膜材的表面具有一定的自潔性，以保持膜結(jié)構(gòu)的美觀[1]。FEVE氟碳涂料表面能較低，表面接觸角較大，且FEVE氟碳材料手感光滑，摩擦系數(shù)小，可減少灰塵、泥沙等污染物在膜材表面的附著，即使在強(qiáng)光照射下，F(xiàn)EVE涂膜也不會(huì)發(fā)生變軟、變黏、黏附污染物的現(xiàn)象[9]。表面接觸角是評(píng)估材料表面疏水性能的一個(gè)重要指標(biāo)，表面接觸角越大，材料的疏水性越好，即表面自潔性能越好。一般材料表面的接觸角大于90°，即可認(rèn)為該材料具有一定的疏水自潔性?；疾煌?種FEVE膜材的表面接觸角測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 FEVE膜材的表面接觸角 (°)

由表2可知，玻纖FEVE膜材和滌綸FEVE膜材的表面接觸角均大于90°，說(shuō)明本文制備的FEVE膜材具有一定的疏水自潔性。FEVE膜材的基布組織結(jié)構(gòu)對(duì)其表面接觸角有一定影響。以2/2斜紋為組織結(jié)構(gòu)的織物，其紋路明顯大于平紋織物，所以滌綸斜紋FEVE膜材表面的平整性較差，其表面接觸角僅為96°，而滌綸平紋FEVE膜材的表面光滑平整，該膜材的表面接觸角達(dá)104°。

4.3 耐老化黃變性能

當(dāng)聚合物體系受到光照或者熱作用時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)會(huì)因大分子鏈的斷裂或發(fā)生交聯(lián)變化而導(dǎo)致材料的降解。老化后的黃變主要由聚合物在光照輻射下形成共軛雙鍵或是自由基的陷落引起[19]。滌綸平紋FEVE膜材的耐老化黃變性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 滌綸平紋FEVE膜結(jié)構(gòu)材料氙燈老化后△E的測(cè)試結(jié)果

由表3可知，經(jīng)3 000 h的氙燈照射老化后，F(xiàn)EVE膜材的顏色無(wú)明顯變化，△E小于0.5。根據(jù)GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》的要求，△E≤1.50時(shí)，色差等級(jí)為0級(jí)，屬于不變色。因FEVE氟碳共聚樹(shù)脂為一個(gè)完全交互排列的共聚物，其C—F鍵鍵長(zhǎng)為0.136 nm，相應(yīng)的共價(jià)能為543.6 kJ/mol，該鍵能已接近紫外光中能量最大的光波(200 nm)的能量，相當(dāng)于220 nm光子的能量，而大于220 nm的光在全部的紫外光中占比很小，所以在可見(jiàn)光到紫外光范圍內(nèi)，能造成C—F鍵破壞的可能性極小[9]，因此，滌綸平紋FEVE膜材具有超強(qiáng)的耐老化黃變性能。

5 結(jié)論

(1)本研究制備的FEVE膜材屬于可低溫烘焙成型的氟類(lèi)膜材，與PTFE膜材相比，F(xiàn)EVE膜材的制備可降低企業(yè)能耗和生產(chǎn)工藝的難度。

(2)生產(chǎn)玻纖FEVE膜材前，需對(duì)玻纖基布進(jìn)行熱處理以去除其表面的浸潤(rùn)劑。熱處理會(huì)降低玻纖基布的拉伸斷裂性能，熱處理溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，基布拉伸斷裂強(qiáng)度的損失越大。

(3)FEVE膜材的拉伸斷裂強(qiáng)度取決于基布，基布的拉伸斷裂強(qiáng)度越高，F(xiàn)EVE膜材的拉伸斷裂強(qiáng)度就越高。FEVE膜材的經(jīng)向拉伸斷裂強(qiáng)度較未進(jìn)行浸漬和刀刮涂覆的基布提高了10%左右。

(4)FEVE膜材的表面接觸角都大于90°，說(shuō)明該膜材具有一定的疏水自潔性。FEVE膜材所用的不同組織結(jié)構(gòu)的基布會(huì)直接影響其表面接觸角，滌綸平紋FEVE膜材的表面接觸角大于滌綸斜紋FEVE膜材。

(5)氙燈老化輻照3 000 h后，△E<0.5，表明滌綸平紋FEVE膜材具有超強(qiáng)的耐老化黃變性能。