徐增益，余金鵬，2，3，4，李 森，王士勇，黃金花，王鵬飛，2，3，4

（1. 上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062；2. 上海綠強(qiáng)新材料有限公司，上海 201806；3. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062；4. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062）

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加劇，精細(xì)化工廢水的組分日益復(fù)雜，常規(guī)的廢水處理方法難以對其進(jìn)行高效處理。目前，對該類廢水的處理主要采用高級氧化技術(shù)［1-2］，其中尤以催化臭氧高級氧化技術(shù)為研究熱點。該技術(shù)主要利用催化劑催化臭氧產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH攻擊污染物分子，進(jìn)而有效降解廢水中的有機(jī)物［3］，因其安全、無污泥、易于實現(xiàn)自動化和工業(yè)化等特點，得到了廣大研究者的青睞［4-6］。目前市面上用于催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水的常見催化劑多為單金屬催化劑［7-9］，其催化效果有限、選擇性單一，且催化劑載體多以活性炭、硅藻土為主。ZSM-5分子篩因比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富而被研究者用作催化劑載體，但以ZSM-5為載體的催化劑多為單金屬催化劑［10-15］，以ZSM-5負(fù)載Zn和Co制備的雙金屬負(fù)載型催化劑的相關(guān)研究還鮮有報道。該系列催化劑對廢水礦化程度較高，且金屬浸出率較低。

本工作以ZSM-5作為催化劑載體，負(fù)載Zn和Co金屬活性組分，采用等體積浸漬法制備了Zn-Co/ZSM-5催化劑，運用多種技術(shù)對其進(jìn)行了表征，并將其用于催化臭氧氧化處理精細(xì)化工廢水，考察了焙燒溫度對催化劑活性的影響，并探究了不同體系中的廢水處理效果，以期為精細(xì)化工廢水的高效處理提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

ZSM-5分子篩：購于上海復(fù)旭分子篩有限公司，硅鋁摩爾比為90。

廢水：取自江蘇泰州某精細(xì)化工品廠生產(chǎn)廢水，主要有機(jī)污染物為苯酚、苯系物等，COD為500 mg/L左右，pH為6.0～6.5。

WDC-PCUV型紫外-可見全波長多功能水質(zhì)分析儀，中科譜創(chuàng)（北京）科技有限公司；XRF-1700型X射線熒光光譜分析儀，日本島津公司；Merlin Compact型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；ASAP 2020型物理吸附儀，美國Micromeritics公司；D/max-2550VB/PC型X射線衍射儀，日本島津公司；TAS-900型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 催化劑的制備和表征

取ZSM-5約6 g，置于氫氧化鈉溶液中，于50 ℃均勻攪拌，2 h后抽濾，用去離子水洗滌至中性，烘干后于馬弗爐中550 ℃焙燒，冷卻至室溫，得到所需催化劑載體。

采用等體積浸漬法（加入的溶液量正好使載體完全浸漬）按照固液比（ZSM-5分子篩質(zhì)量與金屬鹽溶液體積之比）3∶1（g/mL）制備雙金屬負(fù)載型催化劑，將上述堿處理后的ZSM-5浸漬于硝酸鋅和硝酸鈷的混合水溶液（Zn與Co的質(zhì)量比為1∶1）中，室溫下超聲處理30 min，于50 ℃、180 r/min轉(zhuǎn)速下浸漬2 h，烘干，分別于400，450，500，550，600 ℃焙燒4 h，得到一系列Zn-Co/ZSM-5催化劑，待冷卻后密封保存，備用。

在X射線衍射儀上對樣品進(jìn)行XRD表征：衍射源CuKα（λ=0.154 1 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率2 （°）/min，掃描范圍5°～90°。在SEM下觀察樣品的微觀形貌：檢測器為SE2探測器，工作電壓2 kV。在XRF上對樣品進(jìn)行元素含量分析。在物理吸附儀上對樣品進(jìn)行BET測試。在FTIR儀上對樣品進(jìn)行化學(xué)組成分析。

1.3 廢水處理實驗

取200 mL廢水置于玻璃反應(yīng)管中，玻璃管內(nèi)徑4.0 cm，外徑4.4 cm，高30.0 cm；在反應(yīng)管的底部通入臭氧（臭氧發(fā)生器產(chǎn)生），調(diào)節(jié)臭氧通量為2.0 L/min、臭氧質(zhì)量濃度為4 mg/L；投加0.4 g/L的催化劑，開始計時，每隔一段時間取樣。采用水質(zhì)分析儀測定廢水COD，計算其去除率；采用原子吸收分光光度計測定廢水中催化劑溶出金屬組分的濃度，計算其溶出率。

9月23日18時，杜家臺分洪閘開始關(guān)閉閘門，歷時5分50秒全部關(guān)閉完畢。整個分流期間，杜家臺分洪閘共開啟53小時36分，共分流漢江下游超額洪水約2億m3，有效降低仙桃以下河段水位約0.6m，減少仙桃站超保證水位時間50小時。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1為不同焙燒溫度制備的催化劑的XRD譜圖。ZSM-5物相結(jié)構(gòu)的一個典型特征就是在2θ為23°～26°之間有一個較高強(qiáng)度的三連峰，從圖1可以看出空白載體及催化劑在其相應(yīng)的XRD譜圖上皆呈現(xiàn)出特征三連峰，且在2θ為7.92°，8.91°，20.81°，29.92°處均出現(xiàn)了ZSM-5對應(yīng)的特征衍射峰。這些皆表明ZSM-5在經(jīng)過堿處理后仍保留了其原有的物相結(jié)構(gòu)特征。對不同焙燒溫度下的負(fù)載催化劑進(jìn)行物相分析，可以較為清晰地看出在各樣品的XRD譜圖上皆出現(xiàn)了相應(yīng)金屬氧化物的特征衍射峰，這表明載體上成功負(fù)載上了氧化鈷和氧化鋅金屬活性組分。通過圖中直觀顯示以及相對結(jié)晶度的計算，發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬氧化物后的ZSM-5特征衍射峰的強(qiáng)度均低于負(fù)載前的，這可能是金屬氧化物進(jìn)入ZSM-5的骨架中導(dǎo)致的。此外，譜圖中金屬氧化物的出峰位較少，且衍射峰的強(qiáng)度較低，這表明金屬氧化物的顆粒較為細(xì)小，粒徑均一，且在ZSM-5分子篩的表面分散較為均勻。

圖1 不同焙燒溫度制備的催化劑的XRD譜圖

2.1.2 XRF

不同焙燒溫度制備的催化劑的元素含量分析如表1所示?？梢悦黠@看出，在不同焙燒溫度下制備的催化劑的金屬活性組分負(fù)載量差異很小。此外，催化劑的各金屬活性組分負(fù)載量與理論負(fù)載量（5%）相近，負(fù)載量均較高，且均低于理論值，這可能是由于在制備過程中金屬浸漬液殘留在容器中，產(chǎn)生損失，致使負(fù)載量小于理論值。

表1 不同焙燒溫度制備的催化劑的金屬元素含量

2.1.3 SEM

對不同焙燒溫度下制備的5種催化劑進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖2。由圖2可見：5種不同焙燒溫度下制備的催化劑表面皆出現(xiàn)了細(xì)小且分布相對均勻的顆粒物，結(jié)合催化劑的XRD譜圖推測該細(xì)小顆粒物可能為催化劑上負(fù)載的金屬活性組分；制備的催化劑粒徑為0.9～2.0 μm。此外，可以看出5種負(fù)載型催化劑表面的活性組分顆粒大小存在差異，當(dāng)焙燒溫度較高時，催化劑表面的顆粒物粒徑呈現(xiàn)增大的趨勢。這主要是由于當(dāng)焙燒溫度較高時，浸漬液中的金屬鹽在ZSM-5分子篩表面分解加快，快速生成了相應(yīng)的金屬氧化物，致使粒徑增大。

圖2 不同焙燒溫度制備的催化劑的SEM照片

2.1.4 BET

分別對催化劑樣品進(jìn)行氮氣吸附-脫附測試，得到催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，詳見表2?？梢钥闯觯赯SM-5上負(fù)載金屬活性組分后，樣品的孔徑、孔體積、比表面積皆出現(xiàn)了不同程度的減小，這可能是因為金屬浸漬液對ZSM-5分子篩有一定的侵蝕作用，在高溫焙燒后，被侵蝕的ZSM-5部分骨架脫落下來堵塞了ZSM-5的孔道。此外，隨著焙燒溫度的不斷升高，Zn-Co/ZSM-5的孔徑、孔體積、比表面積均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且在溫度升至600 ℃時出現(xiàn)急劇下降。這可能是因為：當(dāng)焙燒溫度較低時，在升溫過程中，覆蓋在催化劑表面及孔道周圍的一些雜質(zhì)及前驅(qū)體被分解，增大了催化劑的比表面積、孔體積和孔徑；而當(dāng)焙燒溫度過高時，前驅(qū)體溶液在載體表面迅速失水，易在表面發(fā)生燒結(jié)，進(jìn)而堵塞孔道，致使孔徑、孔體積、比表面積迅速減小。

表2 不同焙燒溫度制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.5 FTIR

不同焙燒溫度制備的Zn-Co/ZSM-5負(fù)載型催化劑的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3 不同焙燒溫度制備的催化劑的FTIR譜圖

可以較為明顯地看出，負(fù)載型催化劑在1 210，1 060，788，540 cm-1等處皆出現(xiàn)了ZSM-5的特征峰，表明負(fù)載金屬氧化物并未改變ZSM-5的結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果一致。此外，5種負(fù)載型催化劑在630 cm-1附近皆出現(xiàn)了新的特征峰，判斷為氧化鈷的特征峰，且區(qū)別于空白載體，催化劑在300～500 cm-1區(qū)間出現(xiàn)了多個新的小特征峰，推測為氧化鋅的特征峰。

2.2 催化劑焙燒溫度對廢水處理效果的影響

催化劑的焙燒溫度是催化劑性能的影響因素之一，而最佳焙燒溫度通常受到催化劑活性組分前驅(qū)體的氧化分解溫度、載體的活化溫度等多個因素的共同影響。催化劑焙燒溫度對廢水COD去除率的影響見圖4。由圖4可見，不同焙燒溫度下制得的Zn-Co/ZSM-5對廢水COD均有一定的去除效果。隨著焙燒溫度的升高，COD的去除效果越來越好，尤其是當(dāng)焙燒溫度為500 ℃和550 ℃時，效果較好。60 min時，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃和550 ℃時，廢水COD的去除率分別為92.2%和96.1%。這可能是由于載體ZSM-5的活化溫度在500 ℃以上，故當(dāng)焙燒溫度達(dá)到500 ℃以上時才對ZSM-5起到了活化作用。但當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升至600 ℃時，廢水COD的去除效果反而下降，60 min時COD去除率僅為73.7%。這主要是因為催化劑焙燒溫度過高或過低都會直接影響到金屬活性組分在催化劑表面的負(fù)載情況，當(dāng)催化劑焙燒溫度較低時，金屬活性組分浸漬液的水分易遷移到催化劑表面微孔，產(chǎn)生濃度梯度，影響體系反應(yīng)中氣體的有效擴(kuò)散，致使負(fù)載顆粒較大，進(jìn)而影響廢水COD的去除效果；當(dāng)催化劑溫度過高時，金屬活性組分浸漬液產(chǎn)生的瞬時蒸氣壓較大，易直接在載體表面蒸發(fā)，可能導(dǎo)致催化劑載體的破裂，還會引起催化劑的表面燒結(jié)，造成孔道結(jié)構(gòu)塌陷，影響催化劑的性能。

圖4 催化劑焙燒溫度對廢水COD去除率的影響

綜上，從催化劑的載體活化溫度、催化劑的孔道結(jié)構(gòu)以及催化劑的催化效果等方面綜合考慮，確定Zn-Co/ZSM-5的焙燒溫度為550 ℃。

2.3 不同反應(yīng)體系對廢水的處理效果

分別考察了Zn-Co/ZSM-5+O3、Zn/ZSM-5+O3、Co/ZSM-5+O3、Zn-Co/ZSM-5+空氣、Zn-Co/ZSM-5、ZSM-5+O3、O3、空氣等不同反應(yīng)體系對廢水的處理效果，催化劑制備時的焙燒溫度均為550 ℃，結(jié)果見圖5。在單獨空氣作用下，廢水幾乎無處理效果。對于單獨的Zn-Co/ZSM-5催化劑體系，廢水的處理效果也并不理想，COD去除率僅為12.9%，表明催化劑單獨作用對COD的去除并無太大貢獻(xiàn)，可能僅是金屬催化環(huán)境空氣中的氧氣產(chǎn)生少量·OH，對廢水中有機(jī)物起到部分降解作用。當(dāng)在Zn-Co/ZSM-5存在的體系中通入空氣后，COD的去除效果有所提升，但并不明顯，反應(yīng)60 min時的COD去除率為17.9%，表明催化劑能催化空氣中的氧氣產(chǎn)生一些·OH，進(jìn)而降解廢水中的有機(jī)物。當(dāng)體系中僅通入臭氧氣體時，60 min時廢水的COD去除率可達(dá)30.9%，表明臭氧可與廢水中的有機(jī)物作用，進(jìn)而降解廢水中的有機(jī)物。在臭氧體系中引入堿處理后的ZSM-5后，COD的去除效果有微弱提升，表明ZSM-5對臭氧的催化作用并不明顯，推測ZSM-5在體系中可能僅作為有機(jī)物反應(yīng)的場所以及起到輕微的吸附作用。但在臭氧體系中引入含金屬活性組分的催化劑后，COD的去除效果顯著提升，加入催化劑Zn/ZSM-5、Co/ZSM-5和Zn-Co/ZSM-5后，60 min時的COD去除率分別可達(dá)83.2%、88.9%和96.1%，較單獨臭氧作用體系有顯著提升，且負(fù)載型雙金屬催化劑的作用效果優(yōu)于單金屬催化劑，這表明Zn和Co兩種金屬活性組分的協(xié)同作用有利于提升體系的氧化能力，可進(jìn)一步催化臭氧產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，進(jìn)而提升廢水中有機(jī)物的降解效果。

圖5 不同反應(yīng)體系對廢水的COD去除率

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

將上述反應(yīng)后的Zn-Co/ZSM-5負(fù)載型雙金屬催化劑回收，烘干后于550 ℃焙燒再生，在相同的實驗條件下進(jìn)行廢水處理，如此循環(huán)，累計使用6次，以考察催化劑的重復(fù)使用性能。實驗結(jié)果表明，Zn-Co/ZSM-5的催化性能較為穩(wěn)定，使用2次時廢水COD的去除率為91.3%，使用3次時為87.2%，使用5次后仍較高（81.3%），使用6次后為80.2%，說明催化劑再生后有效緩解了失活中毒現(xiàn)象，仍具有較好的催化性能。

此外，對催化劑重復(fù)使用過程中金屬活性組分的溶出情況作了分析，結(jié)果見表3。由表3可以看出，催化劑上金屬活性組分的負(fù)載較為穩(wěn)定，且各金屬組分活性失效程度接近，重復(fù)利用時金屬溶出較少。

表3 催化劑重復(fù)使用過程中金屬組分的溶出率

3 結(jié)論

a）采用堿處理后的ZSM-5負(fù)載Zn和Co金屬活性組分時，在550 ℃下焙燒制得的Zn-Co/ZSM-5催化劑的催化性能較好，具有良好的孔道結(jié)構(gòu)，活性組分在ZSM-5分子篩表面均勻分布。

b）當(dāng)廢水中臭氧通量為2.0 L/min、臭氧質(zhì)量濃度為4 mg/L、Zn-Co/ZSM-5投加量為0.4 g/L時，60 min后廢水的COD去除率可達(dá)96.1%。

c）負(fù)載型雙金屬催化劑的作用效果優(yōu)于單金屬催化劑，說明Zn和Co兩種金屬活性組分的協(xié)同作用有利于提升體系的氧化能力。

d）該催化劑使用6次后，仍具有較好的催化性能，COD去除率為80.2%，金屬組分溶出較少。