王麗丹

上海市金山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 201508

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)已成為僅次于歐美的第三大酸雨落區(qū)，酸雨問(wèn)題已成為我國(guó)的一個(gè)重大環(huán)境問(wèn)題。酸雨主要由二氧化硫、氧化氮等溶解在空氣中的雨水組成。酸雨對(duì)生態(tài)環(huán)境有很大的負(fù)面影響，尤其是作物的正常生長(zhǎng)。通常采用重量法、比色法、電極法和離子交換色譜法測(cè)定酸雨中的陰離子，但上述方法煩瑣，干擾消除困難，精度不高。離子色譜法對(duì)陰離子的測(cè)定具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本工作采用高效離子色譜法，提出了一種簡(jiǎn)便、快速、靈敏且可以同時(shí)測(cè)定大氣降水酸雨中多個(gè)陰離子的方法。用這種方法測(cè)定了學(xué)校酸雨成分，得到了滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 大氣降水與環(huán)境保護(hù)

自然中的主要水源來(lái)自大氣降水，它是水循環(huán)中的一個(gè)重要過(guò)程，可以有效地去除大氣中的溶膠，懸浮物和灰塵顆粒等，也對(duì)環(huán)境和水循環(huán)起著關(guān)鍵性影響。在降水中，判斷酸性質(zhì)主要依靠陽(yáng)離子和陰離子的濃度變化來(lái)確定，其中陰離子是檢測(cè)大氣質(zhì)量的一個(gè)指標(biāo)，降水中本身含有一定的F–、NO3–、Cl–、SO42-等常見(jiàn)的陰離子，但是它們的濃度會(huì)隨著空氣質(zhì)量的變化而變化，只有時(shí)常對(duì)這些陰離子進(jìn)行檢測(cè)才能分析降水的污染程度，并及時(shí)采取措施，減小對(duì)自然環(huán)境的危害。同時(shí)，對(duì)大氣降水進(jìn)行檢測(cè)還能為污染提供更多的數(shù)據(jù)，因此加強(qiáng)大氣降水的陰離子檢測(cè)非常重要[1]。

2 離子色譜法概述

離子色譜法是一種對(duì)微量元素進(jìn)行分析的新型技術(shù)，它在很多需要檢驗(yàn)陰離子的場(chǎng)合都有出現(xiàn)，是非常普遍的元素檢測(cè)法，在我國(guó)得到了廣泛應(yīng)用，而且在近些年的發(fā)展過(guò)程中，檢測(cè)方法和檢測(cè)種類(lèi)也在逐步提高。離子色譜法具有檢出限低、精準(zhǔn)度高、操作方便，還可以一次測(cè)定多種陰離子的特點(diǎn)，因此成為陰離子檢測(cè)的首選方法[2]。

3 離子檢測(cè)法研究進(jìn)程

離子檢測(cè)法在我國(guó)的運(yùn)用時(shí)間很長(zhǎng)，最開(kāi)始可以同時(shí)檢測(cè)4種陰離子，到現(xiàn)在發(fā)展為可以同時(shí)檢測(cè)7種陰離子，在檢測(cè)數(shù)量上得到了提高。同時(shí)，在檢測(cè)精準(zhǔn)度上也有了一定的進(jìn)展。隨著時(shí)代的進(jìn)步和實(shí)驗(yàn)方式的改進(jìn)，離子檢測(cè)法在一次次改進(jìn)中變得更加精準(zhǔn)和具有參考性[3]。

4 離子檢測(cè)法實(shí)驗(yàn)過(guò)程

IC26型離子色譜儀器，EA SY2（青島電子儀器廠(chǎng)）；YSB22（中國(guó)科學(xué)院上海分院科學(xué)儀器廠(chǎng)）；DDS211A（上海衛(wèi)浴設(shè)備有限公司）。清潔劑：3mmol/L Na2CO3+2.4mmol/L NaHCO3；抑制液：0.1mol/L H2SO4+0.1mol/LH3BO3；由去離子水組成，用于上述溶液，對(duì)試劑純凈度進(jìn)行分析；1.0mg/mL F-、Cl-、NO3-、SO42-、Br-和PO43-標(biāo)準(zhǔn)備用液：分別用去離子水計(jì)算，使用相應(yīng)數(shù)量的NaF、NaCl、NaNO3、Na2SO4，NaBr和Na3PO4。實(shí)驗(yàn)水-去離子水（電導(dǎo)率小于lμS/cm，實(shí)驗(yàn)室自制）：超聲波清洗脫氣。

4.1 檢測(cè)方法

因?yàn)榈胤叫越邓闆r復(fù)雜，空氣中含有的元素成分多樣，但陰離子又可以直觀(guān)全面地反映所檢測(cè)地區(qū)的大氣情況和環(huán)境質(zhì)量，所以在檢測(cè)過(guò)程中，為了全面詳細(xì)地對(duì)大氣情況進(jìn)行分析采樣，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的儀器情況，采用的是AS11-HC陰離子色譜柱，用KOH作為淋洗液，這種方法可以檢測(cè)大氣降水中的4種陰離子，而且簡(jiǎn)單快捷，可操作度高，非常適用于當(dāng)代大氣降水陰離子的檢測(cè)。當(dāng)同時(shí)檢測(cè)陰離子的數(shù)量增加時(shí)，采用的儀器和材料又會(huì)有所不同，國(guó)內(nèi)在這方面的應(yīng)用非常廣泛。

4.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

首先對(duì)這些實(shí)驗(yàn)溶液進(jìn)行配制，配制后的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為氟離子10.0mg/L、氯離子50.0mg/L、硝酸根50.0mg/L、硫酸根100.0mg/L。將它們分別裝在4個(gè)50ml的容器內(nèi)，用超純水進(jìn)行稀釋并定容至標(biāo)線(xiàn)，混合均勻；再?gòu)闹形∫?guī)定量的4種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行混合，滴于20ml的容器中，同樣用超純水定容至標(biāo)線(xiàn)，最后得到4種標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的混合工作溶液。這里的標(biāo)準(zhǔn)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)制定，需要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。在溶液制作完成后，對(duì)淋洗液進(jìn)行處理，保證KOH淋洗液的流動(dòng)性，并固定在1mL/min，就可以達(dá)到最好的試驗(yàn)效果。

在測(cè)試過(guò)程中采用聚乙烯塑料桶來(lái)收集雨水樣本，收集到的雨水樣本分別裝入聚乙烯塑料瓶中，并且要在4℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行保存，接下來(lái)用滴管取用一定量的雨水樣本用0.45μm的微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾，溶液收集至另外的聚乙烯瓶中等待檢測(cè)。需要注意的是，如果在事先判定時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣本的濃度太過(guò)，則需要多次稀釋?zhuān)赃_(dá)到測(cè)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，這在化工工廠(chǎng)環(huán)境中可以用到，其他測(cè)試地點(diǎn)暫且不考慮濃度偏高的問(wèn)題。另外，在計(jì)算陰離子濃度時(shí)，需要乘以稀釋的倍數(shù)加以計(jì)算[4]。

4.6 測(cè)試結(jié)果與環(huán)境保護(hù)

經(jīng)過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)方式以及精準(zhǔn)度測(cè)試之后，得出結(jié)論，在化工工廠(chǎng)附近，大氣降水中的陰離子濃度變化最為明顯，而在城市公園，大氣降水中陰離子濃度變化是最小的。由此可見(jiàn)，各種環(huán)境對(duì)降水中陰離子的濃度影響是很大的，工業(yè)產(chǎn)業(yè)的大量出現(xiàn)，帶來(lái)了各種污染物質(zhì)，即使現(xiàn)代對(duì)于化工產(chǎn)業(yè)的污染治理越來(lái)越先進(jìn)，但是不能完全杜絕污染。尤其是在不夠發(fā)達(dá)的小城市，工業(yè)污染更加嚴(yán)重，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，增加了大氣降水轉(zhuǎn)為酸性的概率，值得引起重視。

4.3 關(guān)于實(shí)驗(yàn)的選擇

關(guān)于色譜柱的選擇，采用DIONEX IPNPAC AS11-HC色譜柱，它是一款專(zhuān)門(mén)為利用氫氧根梯度淋洗,在單次運(yùn)行中分離樣品而設(shè)計(jì)的色譜柱。其制作工藝較以往的色譜柱有更多的進(jìn)步，高容量且具有更高的分辨率，促進(jìn)已表征樣品中有機(jī)酸和陰離子的快速分析，特別適合分離復(fù)雜樣品基質(zhì)或未表征樣品中的有機(jī)酸和陰離子。它在各種水質(zhì)檢測(cè)中都有用到，比如飲用水檢測(cè)、地表水檢測(cè)、廢水檢測(cè)等陰離子的檢測(cè)中都有它的身影。

關(guān)于淋洗液的流量最終確定也是有學(xué)問(wèn)的，在多種流量的測(cè)試下，比較不同流量的淋洗液對(duì)離子的保留時(shí)間以及系統(tǒng)壓力的影響后選擇了1mL/min。

4.4 精密度實(shí)驗(yàn)

將配置好的4種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定次數(shù)為6次，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

根據(jù)表1所示，這4種陰離子測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%～3.38%，該方法是有很高的可行性的，而且重復(fù)性好。在對(duì)于同時(shí)測(cè)量數(shù)量更少的陰離子時(shí)，可以采用其他器材，依然可以達(dá)到很高的重復(fù)性，都是可行的。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

使用規(guī)定數(shù)量的4種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液放于5個(gè)20ml的容器中，使用雨水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻，分別配置成不同濃度標(biāo)準(zhǔn)的陰離子溶液，放入離子色譜中進(jìn)行測(cè)定。每種離子選擇3個(gè)進(jìn)行濃度添加，并平行測(cè)定3次，取出它的平均值。經(jīng)過(guò)加標(biāo)回收率測(cè)試之后，得到的結(jié)果為82%～118%，這說(shuō)明了該方法的準(zhǔn)確度很高，符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)離子色譜法進(jìn)行測(cè)試得出陰離子的相關(guān)數(shù)據(jù)，我國(guó)有測(cè)量4種、5種、7種的陰離子測(cè)試法，這些方法基本的測(cè)試過(guò)程和測(cè)試方法都是一樣的，只是在選取儀器和具體樣本時(shí)有一些差別，這也造成了使用離子色譜法同時(shí)測(cè)量大氣降水中的陰離子的數(shù)量不同。但是縱觀(guān)離子色譜法測(cè)定大氣降水中陰離子的研究，我國(guó)已經(jīng)有了成熟的經(jīng)驗(yàn)和非常精準(zhǔn)的測(cè)量結(jié)果。因?yàn)榫珳?zhǔn)可視化的結(jié)果，對(duì)于大氣污染情況的監(jiān)測(cè)也變得更加成熟，一方面，使我國(guó)在酸雨預(yù)防上得到了有效的成果，這也是近年來(lái)酸雨自然災(zāi)害變少的一個(gè)因素。另一方面，離子色譜法測(cè)量陰離子也確實(shí)為我國(guó)的大氣污染研究提供了及時(shí)有效的信息和數(shù)據(jù)，對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要作用。