李炯利 張海平 王旭東 崔璽康 孫慶澤

(1. 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094； 2.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；3.中國(guó)商飛北京民用飛機(jī)技術(shù)研究中心，北京 102211)

0 引言

航空電纜是飛機(jī)電氣互聯(lián)系統(tǒng)的重要組成部件，在電器、儀表、雷達(dá)等系統(tǒng)中被廣泛使用?，F(xiàn)代民航客機(jī)的電纜長(zhǎng)度已經(jīng)達(dá)到113 km～483 km[1]，且隨著飛機(jī)電氣化、信息化、智能化程度的不斷提高，飛機(jī)對(duì)電線電纜的要求也日益增加。銅、鋁等常規(guī)導(dǎo)體已難以滿足未來(lái)航空電纜對(duì)材料輕質(zhì)、高強(qiáng)、高導(dǎo)電性能的需求。

石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化組成的六邊形呈蜂巢晶格的單原子厚度的薄膜，具有表面積大、強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等特點(diǎn)[2]。自2004年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料開展了系列化的研究[3]。在金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域，石墨烯也表現(xiàn)出了優(yōu)良的強(qiáng)化效果，石墨烯能有效提高傳統(tǒng)金屬材料強(qiáng)度，同時(shí)保持良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能。

本文通過(guò)對(duì)比常規(guī)導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)性能，并結(jié)合石墨烯高強(qiáng)度和高導(dǎo)電的特性，梳理了石墨烯鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能和電學(xué)性能的研究進(jìn)展和影響規(guī)律，探討了石墨烯改性鋁電纜導(dǎo)體的應(yīng)用前景。

1 常規(guī)導(dǎo)體材料性能

銅和鋁是最常用的兩種金屬導(dǎo)體材料，電工銅和電工鋁的基本性能對(duì)比見表1。可以看到，電工鋁的導(dǎo)電率約為電工銅的60%，但是單位重量電工鋁的價(jià)格為電工銅的1/3，電工鋁的密度也僅為電工銅的1/3，通過(guò)計(jì)算可知，相同載流量條件下，鋁導(dǎo)體重量?jī)H為銅導(dǎo)體的一半，價(jià)格僅為1/6。正是由于低密度和高性價(jià)比的特點(diǎn)，鋁導(dǎo)體已在高壓輸電導(dǎo)線領(lǐng)域獲得了大規(guī)模應(yīng)用[4]。

表1 電工銅和電工鋁基本性能對(duì)比

但是在航空電纜領(lǐng)域，實(shí)際使用的電纜仍以銅導(dǎo)體為主，僅在部分大截面電纜有強(qiáng)烈減重需求時(shí)，才會(huì)考慮使用鋁導(dǎo)體[5]，主要是因?yàn)殇X導(dǎo)體的抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能與銅導(dǎo)體仍具有一定差距，尚不能滿足航空電纜對(duì)導(dǎo)體的可靠性需求。為了提高鋁導(dǎo)體在航空電纜領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，提高現(xiàn)有鋁導(dǎo)體的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，是需要解決的首要問(wèn)題。

2 石墨烯的力學(xué)與電學(xué)性能

在石墨烯中，碳原子以SP2雜化方式成鍵，每個(gè)碳原子與鄰近三個(gè)碳原子形成三個(gè)σ鍵，剩下的一個(gè)p軌道構(gòu)成共軛π鍵[6]。正是由于這種特殊的二維結(jié)構(gòu)，使得石墨烯具備優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能。

在力學(xué)性能方面，得益于C-C極強(qiáng)的鍵能和石墨烯的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，石墨烯具備極其優(yōu)異的力學(xué)性能。Lee C等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了完整單層石墨烯的力學(xué)性能，結(jié)果表明，其理論彈性模量高達(dá)1.02 GPa，斷裂強(qiáng)度高達(dá)130 GPa，約是高強(qiáng)鋼的100倍。但分子動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果也表明，石墨烯材料的強(qiáng)度會(huì)隨石墨烯層數(shù)的增加而不斷降低，當(dāng)石墨烯的層數(shù)達(dá)到10層時(shí)，其理論斷裂強(qiáng)度將降低到約80 GPa[8]。此外，通過(guò)對(duì)無(wú)支撐單層石墨烯力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，其拉伸強(qiáng)度為50 Pa～60 Pa，約為理論值的一半[9]，但該結(jié)果也證明了，實(shí)際條件下石墨烯也具備遠(yuǎn)高于常規(guī)金屬材料的力學(xué)性能。

在電學(xué)性能方面，由于石墨烯中存在的共軛π鍵，每個(gè)碳原子提供的1個(gè)π電子可在石墨烯平面內(nèi)自由移動(dòng)，其電子遷移率可達(dá)2×105cm2V-1s-1，是銅的6 000多倍，這使石墨烯成為了目前室溫下導(dǎo)電性能最好的材料，其導(dǎo)電率可達(dá)1×106S/cm，是銅的1.7倍[6]。但是，該理論性能僅限于完整結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，結(jié)構(gòu)缺陷和石墨烯的化學(xué)改性一般都會(huì)使石墨烯的導(dǎo)電性能大幅降低。例如，還原氧化石墨烯中存在大量的含氧基團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷，破壞了其晶格完整性，其導(dǎo)電率下降到2×102S/cm，僅為完整結(jié)構(gòu)石墨烯導(dǎo)電率的1/5 000[10]。

通過(guò)對(duì)石墨烯力學(xué)性能與電學(xué)性能的詳細(xì)分析，可以看到，具備完整結(jié)構(gòu)的石墨烯在力學(xué)和電學(xué)性能方面均優(yōu)于常規(guī)鋁、銅等金屬導(dǎo)體材料，是理想的高強(qiáng)高導(dǎo)改性材料。在常規(guī)鋁基體中，通過(guò)適當(dāng)?shù)氖侄我胧?，能獲得強(qiáng)度和導(dǎo)電性能更優(yōu)異的新型輕質(zhì)導(dǎo)體材料。

3 石墨烯對(duì)鋁基體性能的影響

3.1 力學(xué)性能

石墨烯鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能是目前被國(guó)內(nèi)外學(xué)者最為廣泛研究的性能，在1系、2系、5系、6系、7系和8系鋁合金中均有報(bào)道。但是，由于實(shí)際應(yīng)用于鋁導(dǎo)體的材料仍以1系為主，因此本文僅總結(jié)了部分典型石墨烯改性純鋁力學(xué)性能數(shù)據(jù)，如表2所示。

表2 典型石墨烯改性純鋁力學(xué)性能研究結(jié)果

續(xù)表2

Bartolucci[11]在2011年就已報(bào)道了采用石墨烯改性純鋁力學(xué)性能的相關(guān)研究，其采用球磨分散，熱等靜壓燒結(jié)和熱擠壓成形的工藝路線，但是制備的石墨烯鋁基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有所降低。隨后WANG Jingyue[12]采用PVA輔助分散，使石墨烯均勻分散在鋁基體中，獲得的石墨烯鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度從154 MPa提升至249 MPa，但伸長(zhǎng)率卻降低了一半。LIU Xinghai[16]等人通過(guò)在Al粉末表面鍍銅，隨后采用CVD的方法在粉末表面原位生長(zhǎng)石墨烯，隨后在580℃燒結(jié)，也獲得了良好分散的石墨烯鋁基復(fù)合材料，材料拉伸強(qiáng)度從104 MPa提高到318 MPa，但伸長(zhǎng)率也從24%銳減至9%。

上述研究均通過(guò)石墨烯實(shí)現(xiàn)了良好的強(qiáng)化效果，但由于燒結(jié)溫度較高，基體中均產(chǎn)生了脆性相，使得材料伸長(zhǎng)率大幅降低。為了避免上述問(wèn)題，LI Juanli等人在較低溫度下，采用粉末直接擠壓成形的工藝路線[13]，制備的石墨烯鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度從147 MPa提高到173 MPa，更重要的是，復(fù)合材料的塑性并沒(méi)有降低，這主要是由于石墨烯和鋁基體間形成了良好的界面結(jié)合，無(wú)明顯脆性相生成，如圖1所示。

(a)高倍 (b)低倍圖1 直接擠壓成型石墨烯鋁基復(fù)合材料(0.5%石墨烯)的TEM微觀組織示意圖[13]

為了實(shí)現(xiàn)石墨烯在鋁基體中整齊排列，LI Zan[14]等人采用仿生工藝路線。以片狀鋁粉為原料，在溶液中，利用鋁粉與氧化石墨烯之間的靜電吸引力，使石墨烯均勻分散于鋁片表面，隨后采用熱壓燒結(jié)+熱軋的工藝，制備了仿生貝殼結(jié)構(gòu)的石墨烯鋁基復(fù)合材料，其微觀組織如圖2所示。其晶粒取向表現(xiàn)出明顯的各向異性。正是由于該特殊的微觀結(jié)構(gòu)，使得其制備的石墨烯鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度從201 MPa提高到302 MPa，同時(shí)伸長(zhǎng)率基本保持不變。隨后，ZHOU Weiwei[18]等人也基于在溶液中鋁粉與氧化石墨烯之間會(huì)產(chǎn)生靜電吸引的原理，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在鋁粉中的均勻分散，并通過(guò)高溫短時(shí)間燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)了良好的強(qiáng)化效果。

圖2 仿生貝殼結(jié)構(gòu)石墨烯鋁基復(fù)合材料TEM微觀組織[14]

此外，為了有效降低粉末冶金的加工成本，LI Min[17]等人采用了粉末冶金制備了高石墨烯含量的中間合金，隨后采用連鑄連軋的成形工藝，制備了石墨烯改性鋁桿，其微觀組織如圖3所示。石墨烯沿軋制方向定向排列，更有利于發(fā)揮石墨烯的高強(qiáng)度特性。采用該工藝制備的φ9.5 mm石墨烯鋁桿強(qiáng)度從114 MPa提高到156 MPa，但伸長(zhǎng)率卻從11%降低到4%。

(a)高倍 (b)低倍圖3 連鑄連軋法制備石墨烯鋁桿軋制方向SEM微觀組織示意圖[17]

上述研究結(jié)果表明，已經(jīng)形成了粉末冶金和連鑄連軋兩類石墨烯鋁基復(fù)合材料成型工藝，其中粉末冶金工藝更為成熟，更能發(fā)揮出石墨烯的高強(qiáng)度特性，少量石墨烯(0.2～1.5wt.%)即可使鋁基體的強(qiáng)度提高20%～200%，同時(shí)有望使塑性不降低，為石墨烯鋁基復(fù)合材料的應(yīng)用產(chǎn)品開發(fā)提供了良好的基礎(chǔ)。

3.2 電學(xué)性能

石墨烯改性鋁基體的電學(xué)性能的研究相對(duì)較少，表3列出了一些代表性的研究結(jié)果?？梢钥吹?，采用粉末冶金、連鑄連軋等工藝，制備的石墨烯鋁基復(fù)合材料導(dǎo)電性能，相對(duì)于基體材料一般是降低的，降幅在0.5%～4%之間[17-19]，這可能是因?yàn)椴捎贸Ｒ?guī)工藝，通常以石墨烯粉末為原材料，并且石墨烯離散分布在鋁基體，并沒(méi)有形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖4所示，因此難以發(fā)揮出石墨烯高導(dǎo)電率的特性。此外，由于添加石墨烯而引入了新的界面，還會(huì)略微降低基體材料的導(dǎo)電性能。

表3 典型石墨烯改性鋁基體電學(xué)性能研究結(jié)果

(a)粉末冶金法制備的0.5wt.% Gr/Al8030的EPMA微觀形貌(b)為C元素能譜面掃描結(jié)果[19]圖4 石墨烯鋁基復(fù)合材料Gr/Al8030微觀形貌圖

為了獲得石墨烯連續(xù)分布的鋁基復(fù)合材料，CAO Mu[20]等以CVD生長(zhǎng)的石墨烯膜和鋁箔為原材料，通過(guò)將完整石墨烯膜轉(zhuǎn)移至鋁箔表面，并采用壓力燒結(jié)的工藝，制備了石墨烯連續(xù)分布的疊層石墨烯鋁基復(fù)合材料。并采用導(dǎo)電探針原子力顯微鏡(CP-AFM)分析了復(fù)合材料的微觀導(dǎo)電性能，如圖5所示。

(a)導(dǎo)電探針原子力顯微鏡(CP-AFM)測(cè)量示意圖(b)Al/Gr/Al疊層材料微觀形貌和電流面掃描結(jié)果[20]圖5 疊層石墨烯鋁基復(fù)合材料微觀導(dǎo)電性能測(cè)試圖

在Al/Gr/Al疊層材料中，石墨烯位置的最大電流(29.3 pA)是附近鋁基體電流的73倍，說(shuō)明該復(fù)合材料中石墨烯的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)高于鋁基體。計(jì)算表明，當(dāng)石墨烯含量為0.15vol%時(shí)(單層石墨烯0.34 nm，鋁箔厚度500 nm)，采用該工藝制備的石墨烯鋁基復(fù)合材料導(dǎo)電性能將比純基體材料提高約10%[20]。但是目前500 nm厚度的鋁箔難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，因此現(xiàn)階段采用該技術(shù)難以批量生產(chǎn)高導(dǎo)電石墨烯鋁基復(fù)合材料。

上述研究表明，只有實(shí)現(xiàn)石墨烯在鋁基體中的連續(xù)分布，才能充分發(fā)揮出石墨烯高導(dǎo)電率的特性，從而提升鋁基復(fù)合材料的絕對(duì)導(dǎo)電性能。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)石墨烯改性鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能與電學(xué)性能分析，結(jié)果表明石墨烯能大幅提高鋁基體的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)保持高的伸長(zhǎng)率；而采用粉末冶金、連鑄連軋等工藝，石墨烯難以形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，會(huì)使鋁基體的導(dǎo)電性能有所降低。只有當(dāng)石墨烯在鋁基中連續(xù)分布時(shí)，才能有效提升復(fù)合材料導(dǎo)電率。

航空電纜對(duì)鋁導(dǎo)體有強(qiáng)度和導(dǎo)電率兩方面的要求，但受限于制備工藝，現(xiàn)階段還難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)分布的石墨烯鋁基復(fù)合材料的批量生產(chǎn)。采用粉末冶金、連鑄連軋等工藝，在犧牲少量導(dǎo)電率的條件下，通過(guò)石墨烯大幅提高鋁導(dǎo)體的力學(xué)性能，從而滿足航空電纜的相關(guān)需求，將具備廣闊的應(yīng)用前景。