李 寧，杜曉明，劉鳳國

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

鋁基復合材料作為一種輕質(zhì)金屬基復合材料，具有高強度、低密度、導熱性能優(yōu)良、耐腐蝕、易加工等多種優(yōu)點，被廣泛應用于多個領域，如汽車制造業(yè)、航空航天工業(yè)、國防工業(yè)及兵器制造業(yè)等[1-2]。以常用的SiC、Al2O3、鋁硅酸鹽等作為增強相時，鋁基復合材料無法同時獲得多種優(yōu)良性能，難以兼具低密度、良好的塑性和韌性等優(yōu)良物理性能和力學性能，導致其應用受到一定限制。

石墨烯從被發(fā)現(xiàn)至今，受到了廣泛關注，其作為一種新型材料，具有低密度、高熱導率及良好的力學性能，被認為是金屬基復合材料的最優(yōu)增強相之一。石墨烯是由排列整齊的sp2雜化碳原子組成的二維平面蜂窩結構，將石墨烯作為增強相制備的鋁基復合材料具有良好的塑性、韌性及較高的強度[3]。石墨烯增強鋁基復合材料的強化機制包括熱失配強化[4]、剪切滯后強化[5]、細晶強化[6]及Orowan強化等[7-8]。石墨烯作為增強相在金屬基體中易發(fā)生團聚，該問題一直阻礙著以石墨烯作為增強相的復合材料研究開發(fā)工作的推進[9-10]。針對此問題，本文通過實驗對增強相石墨烯進行化學鍍，在石墨烯表面鍍銅，將原本金屬與非金屬的界面結合轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倥c金屬界面結合，以此來改善石墨烯與金屬界面的結合[11]，探究石墨烯含量及鍍銅前后對鋁基復合材料硬度、拉伸性能、摩擦磨損性能的影響。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

復合材料基體為7075鋁合金(Al-5.6%Zn-2.4%Mg-1.2%Cu)粉末(粒徑10μm，北京宏宇材料有限公司)；增強相為石墨烯(Gr)納米片(厚度3～10nm，直徑3～10μm，南京先豐納米材料科技有限公司)。其他主要試劑有濃硝酸，國藥集團化學試劑有限公司；氯化亞錫、次亞磷酸納，天津市光復精細化工有限公司；濃鹽酸，宜興輝煌化學廠；錫粒，天津市申泰化學試劑有限公司；硝酸銀，天津市天感化工技術有限公司；氨水，天津市富宇精細化工有限公司；檸檬酸鈉、氫氧化鈉，天津博迪化工股份有限公司；五水合硫酸銅，天津市恒興化學試劑制造有限公司；硼酸，成都北辰化工有限公司。試劑均為分析純。

1.2 石墨烯化學鍍銅

石墨烯進行酸洗、敏化、活化、凍干等表面預處理；選用一定濃度的檸檬酸鈉溶液，加入硫酸銅、還原劑次亞磷酸鈉、緩沖劑硼酸和催化劑硫酸鎳，最后加入濃氫氧化鈉溶液，使pH值在11.5～11.7之間，得到化學鍍?nèi)芤?；加入預處理后的石墨烯進行反應；反應結束后立即對石墨烯進行抽濾、清洗，防止發(fā)生化學鍍逆反應；對石墨烯進行真空凍干，干燥后密封瓶充氬氣防止其氧化[12]。

1.3 復合材料的制備

將鋁合金粉和化學鍍銅后的石墨烯裝入混料罐中(每組試樣質(zhì)量為80g)，加入球料質(zhì)量比為7∶1的氧化鋯陶瓷磨球，在TURBULA型三維混料機(瑞士華爾寶)上混制12h?；炝蠙C轉(zhuǎn)速為30r/min，鍍銅石墨烯加入量(質(zhì)量分數(shù))分別為0.25%、0.5%、0.75%、1%。為防止鋁粉與鍍銅石墨烯在混料過程中氧化，混料前在混料罐中通入氬氣[13]。同時混制上述四種含量的未鍍銅石墨烯復合粉作為對比。

將混制后的石墨烯-鋁合金復合粉在ZR-6-8Y型真空鉬絲熱壓燒結爐(上海晨華科技股份有限公司)內(nèi)進行熱壓燒結。燒結溫度605℃，保溫5h，隨爐冷卻[14]。將制得的復合材料坯件在450℃下進行熱鍛。熱鍛后在470℃下固溶處理2h，冷水淬火，隨后進行人工時效，溫度140℃，時間16h。

1.4 復合材料微觀結構與力學性能表征

使用200MAT蔡司光學顯微鏡(日本奧林巴斯)觀察金相顯微組織；使用HVS-50維氏硬度計(上海高致精密儀器有限公司)測量樣品的維氏硬度，負載為9.8N，停留時間為10s，每個樣品測量10次，取平均值；依據(jù)GB/T 228.1-2010標準使用UTM4304萬能試驗機(濟南科盛試驗設備有限公司)在室溫下測試復合材料的拉伸性能，拉伸速度為0.5mm/min，拉伸樣品尺寸為48mm×10mm×2mm。

采用MDW-02往復式摩擦磨損試驗機(濟南益華摩擦學測試技術有限公司)進行干滑動磨損試驗，測試前樣品均經(jīng)過拋光處理，以達到表面粗糙度Ra=0.1μm；采用直徑6.35mm的GCr15軸承鋼球(洛氏硬度HRC63±3)作為摩擦副，在載荷為10N、滑動速度為0.02m/s下進行干磨損試驗，往復行程為0.01m，持續(xù)時間為10min，總滑動距離為12m；使用S3400掃描電子顯微鏡(日本日立)對磨損表面進行觀察和分析。

2 實驗結果與分析

2.1 復合材料的顯微組織

由于未鍍銅與鍍銅石墨烯增強鋁基復合材料的金相顯微組織沒有明顯差別，因此以鍍銅石墨烯復合材料為例說明。不同鍍銅石墨烯含量(以質(zhì)量分數(shù)表示)的7075Al/石墨烯復合材料金相顯微組織(SEM圖)如圖1所示。

圖1 不同石墨烯含量的鋁基復合材料SEM圖

由圖1a和圖1b可見，當復合材料中石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.25%和0.5%時，在鋁晶粒的邊界處可觀察到均勻分布的石墨烯片，且與鋁基體緊密結合。說明石墨烯主要分布在鋁合金基體的晶界處，且與鋁合金基體形成了良好的界面復合。

當石墨烯質(zhì)量分數(shù)增加到0.75%時(圖1c)，鋁合金基體晶界處的石墨烯片數(shù)量顯著增加，且局部區(qū)域出現(xiàn)輕微的團聚現(xiàn)象。說明繼續(xù)提高石墨烯含量后，其分布均勻性開始變差。當復合材料中的石墨烯質(zhì)量分數(shù)增加到1%時(圖1d)，鋁合金基體晶界處的石墨烯片出現(xiàn)明顯的團聚，數(shù)量顯著增加，且局部晶界處未觀察到石墨烯片。說明石墨烯含量增加到1%后，團聚現(xiàn)象變得更嚴重。

2.2 維氏硬度

7075鋁合金基體和四種含量的鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復合材料的維氏硬度(HV5)測試結果如圖2所示。

圖2 復合材料的維氏硬度

由圖2可知，隨著石墨烯含量的增加，鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復合材料的硬度值均先上升后下降，鍍銅石墨烯鋁基復合材料的硬度明顯高于未鍍銅復合材料。鍍銅與未鍍銅的石墨烯鋁基復合材料的最大硬度均出現(xiàn)在石墨烯含量0.75%處。石墨烯含量為0.25%、0.5%、0.75%、1%的鍍銅石墨烯鋁基復合材料比未鍍銅的石墨烯鋁基復合材料硬度分別提高了8.11%、4.77%、12.5%、10.36%，與7075鋁合金基體相比，硬度則分別提高了22.8%、29.31%、41.39%、28.7%。說明石墨烯鍍銅后改善了增強相與鋁基體間的界面結合，進一步弱化了石墨烯與鋁基體間的界面反應。復合材料硬度提高的主要原因是強化相與鋁基體間的載荷傳遞、強化相引起鋁基體晶粒細化及α-Al與石墨烯之間的熱失配。石墨烯和Al基體熱膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生高密度位錯，強化了基體，石墨烯的存在阻礙高密度位錯的運動，導致硬度提高[15-16]。

2.3 拉伸性能

石墨烯含量為0.5%、0.75%、1%的鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復合材料及7075鋁合金基體室溫下拉伸工程應力應變曲線如圖3所示。

圖3 不同石墨烯含量復合材料的工程應力應變曲線

由圖3可知，隨著石墨烯含量的增加，鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復合材料的抗拉強度均減小，同樣石墨烯含量下，鍍銅石墨烯鋁基復合材料的抗拉強度明顯高于未鍍銅復合材料。復合材料的最高抗拉強度均出現(xiàn)在質(zhì)量分數(shù)0.5%處，且該含量的鍍銅石墨烯鋁基復合材料的抗拉強度達到505.7MPa，較未添加石墨烯的鋁合金基體抗拉強度(239.9MPa)增加了110.79%。石墨烯加入量過多時會導致其分布不均，損害復合材料的拉伸性能。質(zhì)量分數(shù)為0.5%、0.75%、1%的三種鍍銅石墨烯鋁基復合材料較未鍍銅石墨烯鋁基復合材料抗拉強度分別增加了38.93%、46.4%、48.26%，表明石墨烯鍍銅后提高了與鋁合金基體間的界面結合力。

2.4 摩擦磨損性能

對7075鋁合金基體、石墨烯含量為0.5%的鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復合材料的摩擦磨損行為進行研究，測試得到摩擦系數(shù)曲線如圖4所示。

由圖4可知，鍍銅石墨烯鋁基復合材料摩擦系數(shù)為0.53；7075鋁合金基體的摩擦系數(shù)為0.61，與圖2中復合材料的硬度測試結果相符。表明石墨烯的添加提高了復合材料的耐磨性。

圖4 摩擦系數(shù)圖

7075鋁合金基體、石墨烯含量為0.5%的鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復合材料的磨損表面SEM形貌如圖5所示。

由圖5a可以看出，基體塊狀剝落，磨損表面粗糙。被磨損試樣的顆粒以及塊狀剝落的基體大量分布在基體表面，說明7075鋁合金的磨損機制主要為磨粒磨損和分層磨損。因為在摩擦過程中摩擦副與基體合金直接接觸，剝落的基體磨屑散落在材料表面，由于剪切力的作用使復合材料因塑性變形而產(chǎn)生微小的裂紋源，隨著摩擦磨損的進行，裂紋不斷擴大致使該位置的材料發(fā)生剝落，故未添加石墨烯的鋁合金基體在磨損量上損失較多。

由圖5b可以看出，復合材料的磨損表面形貌得到改善，但磨損表面依舊凹凸不平，較為粗糙，分布著較多的基體顆粒，塊狀脫落基本消失，剝層磨損程度減小。因為石墨烯自身的潤滑作用減緩了剪切阻力，減少了表面材料的脫離，使材料達到減磨的效果。

由圖5c可以看出，復合材料表面的顆粒較圖5b明顯減少，且磨損表面更加平滑，由于采用鍍銅石墨烯增強鋁基復合材料后，硬度提高，改善了表面的耐磨性[17]。

3 結論

采用高能球磨和真空熱壓方法制備了石墨烯增強的7075Al/石墨烯復合材料。研究了石墨烯含量和鍍銅前后對復合材料顯微組織、力學性能和耐磨性的影響，得到以下結論：

(1)石墨烯主要分布在基體合金晶界處，石墨烯含量較小時，其分布較為均勻，隨著含量增加，逐漸發(fā)生團聚，當增加到1%時，團聚嚴重，力學性能降低；

(2)石墨烯鍍銅后，復合材料的力學性能較未鍍銅石墨烯鋁基復合材料明顯提高，原因是石墨烯鍍銅可提高復合材料的界面結合力。石墨烯含量為0.5%時復合材料抗拉強度最高；石墨烯含量為0.75%時復合材料硬度最高。

(3)復合材料的磨損機理主要為磨粒磨損和分層磨損。石墨烯自身的潤滑作用可以達到減磨的效果，石墨烯鍍銅可使復合材料的耐磨性增加。