李 煜，高慶禹，李捷奇，張家銘，張 萍

(1.西京學(xué)院 陜西省混凝土結(jié)構(gòu)安全與耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710123；2.中國(guó)建筑技術(shù)集團(tuán)有限公司，北京100013)

為了防止混凝土和水泥砂漿等建筑材料的生產(chǎn)破壞生態(tài)環(huán)境，近年來(lái)，利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為混凝土等建筑材料成分中的替代品受到了廣泛的關(guān)注，尤其是農(nóng)作物廢棄種殼，可以通過(guò)對(duì)其不同組分進(jìn)行不同處理，用以替代建筑材料中的骨料、火山灰材料和纖維增強(qiáng)材料，甚至可以改善水泥砂漿和混凝土的性能。本文主要匯總了現(xiàn)有針對(duì)農(nóng)作物廢棄種殼所制備的建筑材料工作性、力學(xué)性能和耐久性的研究，分析農(nóng)作物廢棄種殼在建筑材料制備中的優(yōu)缺點(diǎn)，為其農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用提供參考。

1 農(nóng)業(yè)廢棄物

農(nóng)業(yè)廢棄物是指農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品加工、畜禽養(yǎng)殖和農(nóng)村居民排放的廢棄物。這類廢棄物占世界農(nóng)業(yè)總產(chǎn)量的30%。大多數(shù)情況下，農(nóng)業(yè)廢棄物會(huì)被焚燒或填埋，造成土地污染，影響生態(tài)環(huán)境。近年來(lái)的大量研究表明，農(nóng)業(yè)廢棄物可以用于制備綠色建筑材料：

(1)替換部分水泥。例如，稻殼和麥秸殼可以用作火山灰材料，添加到水泥中。

(2)用作水泥基增強(qiáng)材料。例如，長(zhǎng)排列劍麻纖維可用作薄水泥基層壓板的增強(qiáng)材料[1]。

(3)替換部分骨料。棕櫚殼和椰子殼等廢料可以完全或部分取代混凝土中傳統(tǒng)骨料的作用，既節(jié)約能源又減輕建筑業(yè)對(duì)環(huán)境的壓力。

2 農(nóng)作物廢棄種殼

農(nóng)作物廢棄種殼是一種可以綜合利用的農(nóng)業(yè)廢棄物，可以以塊狀、沙狀、灰狀等形式，或者提取其中的纖維用于建筑材料的生產(chǎn)。農(nóng)作物廢棄種殼再利用率高，應(yīng)用場(chǎng)景多，一部分利用方式還能提高建筑材料的性能。

2.1 稻殼

稻殼是大米的外殼。中國(guó)水稻年總產(chǎn)量為5億噸，將生產(chǎn)1億噸稻殼，占世界總產(chǎn)量的50%[2]。用其制備建筑材料將有很大的發(fā)展前景。

稻殼通過(guò)燃燒可以轉(zhuǎn)化為稻殼灰。稻殼灰是一種性能非常好的火山灰活性材料。在20世紀(jì)80年代，稻殼灰被用作混凝土的外加劑。稻殼灰不僅成本低，而且具有良好的火山灰效應(yīng)和微集料效應(yīng)，可以提高水泥基體和混凝土的強(qiáng)度和耐久性[3]。隨著稻殼灰含量的增加，水泥的初凝和終凝時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)?shù)練せ已心?5分鐘且含量為10%時(shí)，復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間接近水泥的凝結(jié)時(shí)間[4]。

對(duì)于混凝土而言，添加稻殼灰可以顯著改善混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其更加密實(shí)，從而增強(qiáng)稻殼灰混凝土的力學(xué)性能、抗凍性、抗氯離子滲透能力和抗酸侵蝕能力[4]。力學(xué)性能方面，稻殼灰細(xì)顆?？梢蕴畛浠炷羶?nèi)部孔隙，稻殼灰中含有活性無(wú)定形二氧化硅，會(huì)與水泥水化后生成的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，增加混凝土的強(qiáng)度。這種活性主要體現(xiàn)在水泥水化后期，所以大量的稻殼灰必然會(huì)降低混凝土的強(qiáng)度[4]。當(dāng)?shù)練せ覔搅窟_(dá)到20%時(shí)，稻殼灰對(duì)混凝土的加固效果最強(qiáng)[4]。

在抗凍性方面，摻入稻殼灰的混凝土能有效抵抗凍融循環(huán)過(guò)程中的破壞，在200次凍融循環(huán)中，相對(duì)動(dòng)彈性模量基本能保證大于60%[2]。在抗氯離子滲透方面，稻殼灰可以有效提高混凝土的抗氯離子滲透能力。這主要是因?yàn)榈練せ页浞职l(fā)揮了級(jí)配作用，填充了水泥顆粒和粉煤灰顆粒，增加了粉體之間的密度，提高了混凝土的抗氯離子滲透能力[4]。當(dāng)混凝土中摻入20%的稻殼灰時(shí)，混凝土的抗氯離子滲透性能發(fā)揮到最佳[2]。在耐酸性方面，摻入稻殼灰的混凝土能有效增強(qiáng)混凝土的耐酸性，其抗壓強(qiáng)度損失率、質(zhì)量損失率和厚度損失率均低于普通混凝土試件。同樣，當(dāng)?shù)練せ液繛?0%時(shí)，混凝土的耐酸侵蝕性最好[2]。

2.2 椰子殼

椰子殼是最有前途的農(nóng)業(yè)廢棄物之一，可用作混凝土生產(chǎn)中的粗骨料。與棕櫚殼相比，椰子殼混凝土的抗壓強(qiáng)度高于棕櫚殼混凝土，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，椰子殼比棕櫚殼更適合作為混凝土骨料的替代品。但由于椰殼形狀、質(zhì)地粗糙、密度過(guò)大，因此，椰子殼取代粗骨料的百分比也需要在一個(gè)合適的范圍內(nèi)。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對(duì)應(yīng)配筋率的普通混凝土和椰殼混凝土在初始開(kāi)裂扭矩下的裂縫寬度幾乎相同。當(dāng)椰殼含量減少時(shí)，混凝土的密度和抗壓強(qiáng)度增加，反之亦然。隨著椰殼含量的增加，塑性收縮裂縫面積減小，撓度增大。與普通混凝土相比，椰子殼混凝土在減少塑性收縮裂縫和增加撓度方面具有明顯的效果。

粉煤灰用于部分替代水泥，椰子殼用作粗骨料，碎玻璃砂用于替代細(xì)骨料，制成的混凝土比普通混凝土輕，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可用于輕質(zhì)結(jié)構(gòu)。椰子殼在混凝土中表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。但在耐久性方面，椰殼混凝土在實(shí)際應(yīng)用前需要充分研究。椰子殼骨料在水泥基質(zhì)中的作用也需要進(jìn)一步研究。

椰子殼不僅可以代替混凝土中的粗骨料，從椰子殼中提取的纖維也可以用于攪拌水泥砂漿以提高其性能。椰殼纖維在不同介質(zhì)中暴露一定時(shí)間后，其初始強(qiáng)度保持率高于其他纖維。使用堿腐蝕纖維的砂漿試樣的抗壓和抗彎強(qiáng)度低于不使用纖維的砂漿試樣和使用天然植物纖維的砂漿試樣[5]。最有可能的原因是各種纖維暴露在各種介質(zhì)中引起的脆化，導(dǎo)致基體和腐蝕纖維的強(qiáng)度和附著力降低。在提高椰殼纖維在堿性環(huán)境下的耐久性方面，Romildo等人認(rèn)為，在富含CO2的環(huán)境中，纖維復(fù)合材料的早期固化是提高老化耐久性替代方法。Agopyan等人建議使用高爐渣灰來(lái)開(kāi)發(fā)替代無(wú)石灰粘合劑。研究人員還通過(guò)適當(dāng)?shù)幕旌显O(shè)計(jì)提高了椰殼纖維的耐用性。

2.3 棕櫚殼

棕櫚殼是棕櫚油提取過(guò)程中丟棄的果核外殼。棕櫚殼代替混凝土骨料可以用作水處理顆粒過(guò)濾器、筑路材料等，比椰子殼應(yīng)用更廣泛。自1984年以來(lái)，人們對(duì)棕櫚殼作為輕質(zhì)混凝土中的輕集料進(jìn)行了大量的研究。棕櫚殼比傳統(tǒng)的粗骨料輕60%左右，棕櫚殼的密度在最典型的輕骨料范圍內(nèi)。它具有非常好的耐磨性，比傳統(tǒng)的粗骨料低80%左右。此外，由于棕櫚殼作為骨料的沖擊值和壓碎值很低，因此它也具有較高的減震能力[1]。掃描電鏡顯示棕櫚殼外表面有大量16-24μm大小的微孔(見(jiàn)圖1)。棕櫚殼填充砂漿對(duì)粘結(jié)劑的形成有一定的作用。從樣品中發(fā)現(xiàn)棕櫚殼微孔被基質(zhì)均勻填充。棕櫚殼的性能表明它能改善混凝土的性能。

圖1 外表面的微孔

對(duì)于棕櫚殼混凝土，不同的養(yǎng)護(hù)條件也會(huì)影響棕櫚殼混凝土的抗壓強(qiáng)度。理想的固化條件是全水固化，在全水養(yǎng)護(hù)條件下，可生產(chǎn)出28d抗壓強(qiáng)度約43-48MPa、干密度約1870-1990kg/m3的棕櫚殼高強(qiáng)輕質(zhì)混凝土。棕櫚殼高強(qiáng)輕質(zhì)混凝土對(duì)養(yǎng)護(hù)不足非常敏感，因此至少需要7d的濕養(yǎng)護(hù)。在濕養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，棕櫚殼混凝土的抗壓強(qiáng)度可以接近連續(xù)養(yǎng)護(hù)效果。然而，當(dāng)降低水灰比、增加棕櫚殼含量或降低水泥含量時(shí)，棕櫚殼混凝土在不充分養(yǎng)護(hù)條件下的敏感性也會(huì)降低。在所有養(yǎng)護(hù)條件下，棕櫚殼混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增長(zhǎng)而增加，但仍低于普通混凝土。一般情況下，棕櫚殼混凝土的抗壓強(qiáng)度比普通混凝土低49%～55%。因?yàn)樽貦皻さ乃檫叡容^粗糙，但是殼的表面幾乎是光滑的。無(wú)論是凹面還是凸面，貝殼光滑的表面都會(huì)導(dǎo)致棕櫚殼與水泥基體之間的結(jié)合不良，造成棕櫚殼混凝土的力學(xué)性能較低。積極的一面是棕櫚殼混凝土具有與普通混凝土相似的力學(xué)和結(jié)構(gòu)性能，可以制成中高強(qiáng)度混凝土，還具有更高的延性和聚合物聯(lián)鎖性能。

還有研究表明，以棕櫚殼為粗骨料，棕櫚油殘?jiān)鼮榧?xì)骨料制備的棕櫚混凝土，其彈性模量是素混凝土的30%，但回彈模量和韌性明顯高于普通混凝土，同時(shí)其位移延性指數(shù)比普通混凝土高2.8倍。因此，棕櫚殼輕質(zhì)混凝土比普通輕質(zhì)混凝土更適合結(jié)構(gòu)抗震性能的應(yīng)用。

Shafigh等人還提出使用棕櫚殼作為輕骨料生產(chǎn)高強(qiáng)度混凝土。首先將棕櫚殼壓碎至0.15mm-8mm，并使用篩網(wǎng)移除小于2.36mm的棕櫚殼骨料(見(jiàn)圖2)以制造混凝土。結(jié)果表明，用該方法制備的棕櫚殼骨料與水化水泥漿體有很強(qiáng)的結(jié)合力。28d和56d的抗壓強(qiáng)度分別約為53MPa和56MPa，表現(xiàn)出良好的抗壓性能。即使不添加任何輔助膠凝材料，也能生產(chǎn)C30棕櫚殼混凝土。

圖2 OPS骨料

棕櫚殼的多孔結(jié)構(gòu)使得棕櫚殼混凝土具有隔熱性能。在熱處理?xiàng)l件下，棕櫚殼骨料的表面質(zhì)量可以得到改善，從而提高尺寸穩(wěn)定性和生物抗性、滲透性、混凝土的表面處理質(zhì)量，并降低平衡含水量。隨著熱處理溫度和熱處理時(shí)間的增加，棕櫚殼混凝土的和易性也有所改善。熱處理棕櫚殼骨料可以作為一種新的環(huán)保替代品來(lái)提高棕櫚殼混凝土的抗壓強(qiáng)度。

同時(shí)，在棕櫚油的制備過(guò)程中產(chǎn)生了約5%的棕櫚油廢灰[6]，可以作為普通、高強(qiáng)、高性能加氣混凝土的輔助膠凝材料。棕櫚油廢灰增加了混凝土的需水量，從而降低了混凝土的和易性。然而，磨細(xì)棕櫚油廢灰具有良好的微觀填充能力和火山灰活性，在改善混凝土的硬化性能和耐久性方面顯示出良好的潛力。特別是在耐酸腐蝕、硫酸鹽腐蝕和堿硅酸反應(yīng)方面，比普通硅酸鹽混凝土提高幾倍。棕櫚油廢灰的最佳含量為20%-30%，當(dāng)含量高于40%時(shí)，可能會(huì)對(duì)混凝土的性能和耐久性產(chǎn)生不利影響。

2.4 橡膠殼

橡膠分為天然橡膠和合成橡膠。天然橡膠是通過(guò)從橡膠樹(shù)、橡膠草和其他植物中提取的樹(shù)膠來(lái)加工的。在橡膠生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的橡膠種殼。

Muthusamy等人研究了使用橡膠種殼作為混凝土中粗骨料的替代材料的可能性。研究人員發(fā)現(xiàn)，橡膠籽殼較輕，骨料的替代量是根據(jù)花崗巖骨料的重量計(jì)算的，隨著橡膠籽殼數(shù)量的增加，表面積增加，水泥漿不能均勻覆蓋骨料，導(dǎo)致混凝土性能隨著橡膠籽殼數(shù)量的增加而逐漸下降。混合有輕質(zhì)橡膠種殼顆粒的混合物的密度低，這導(dǎo)致混凝土的強(qiáng)度降低。研究人員最終提出，大約10%的橡膠籽殼適合作為粗骨料用于混凝土制備。橡膠種殼作為混凝土骨料的性能有待進(jìn)一步研究。此外，Luhar等人使用從廢橡膠輪胎中提取的纖維代替混合物中的砂，為橡膠基聚合物混凝土的發(fā)展開(kāi)辟了新的發(fā)展道路。

3 結(jié)論

本文綜合分析了近年來(lái)農(nóng)作物廢棄種殼在混凝土領(lǐng)域綜合利用方面的研究。農(nóng)業(yè)廢棄物目前在混凝土領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。

從使用的角度來(lái)看，大致可以分為水泥替代、骨料替代、纖維增強(qiáng)等形式；從盈利的角度來(lái)看，廉價(jià)的廢棄物可以給混凝土的生產(chǎn)帶來(lái)極低的成本，廢棄物的特性在替代不同功能的混凝土構(gòu)件方面基本可以滿足要求；從可用性的角度來(lái)看，大多數(shù)廢棄物可以改善混凝土的工作性能、力學(xué)性能和耐久性。摻入廢棄物也可能降低混凝土的某些性能(如和易性、強(qiáng)度和耐久性等)，但可以通過(guò)控制廢棄物的量進(jìn)行控制。材料的不同預(yù)處理方法也會(huì)造成測(cè)試結(jié)果的相應(yīng)偏差。