謝國(guó)峰

(國(guó)電內(nèi)蒙古東勝熱電有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000)

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，電力行業(yè)作為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)性支柱行業(yè)起到了不可替代的重要作用，而在整個(gè)電力系統(tǒng)中占據(jù)主要地位的火電更是得到了廣泛關(guān)注。我國(guó)絕大部分火電廠以煤炭為原料，煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生有毒的二氧化硫等氣體，在某些特定的天氣環(huán)境下，空氣中的微小顆粒物質(zhì)可與二氧化硫一起形成酸雨，造成環(huán)境污染[1]。為解決此類(lèi)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)火電廠主要使用濕法脫硫技術(shù)對(duì)火力發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行吸收處理。該技術(shù)雖然較好地防止了酸雨的形成，但含硫廢水的處理仍是一個(gè)難題。脫硫廢水的成分十分復(fù)雜，其中不僅含有大量硫酸根離子，還含有較多的Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子，以及重金屬成分[2]。脫硫廢水不經(jīng)處理排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害，因此，火電廠脫硫廢水的處理已經(jīng)成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

對(duì)于火電廠脫硫廢水，較為傳統(tǒng)的處理工藝是三聯(lián)箱工藝處理，通常也稱(chēng)為物化法，主要通過(guò)中和、沉淀、絮凝等一系列較為簡(jiǎn)單的物理或者化學(xué)反應(yīng)對(duì)脫硫廢水進(jìn)行處理[3]。經(jīng)物化法處理得到的廢水水質(zhì)不穩(wěn)定，且水中的Ca2+、Mg2+等仍存在較多殘余，因此該處理工藝仍需改進(jìn)。目前，處理效果較好的脫硫廢水處理工藝如MVR+強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶工藝[4]等處理成本較高，操作過(guò)程或者工藝設(shè)備較為復(fù)雜，且在廢水處理過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)難以除去的Na2SO4、NaCl等的混合鹽[5-6]。

為了解決在火電廠廢水處理過(guò)程中混合鹽產(chǎn)生的問(wèn)題，考慮使用化學(xué)軟化與納米過(guò)濾相結(jié)合的工藝方式對(duì)廢水進(jìn)行處理。該工藝既可在化學(xué)軟化過(guò)程中將脫硫廢水中的Ca2+、Mg2+等除去，又可在納米過(guò)濾過(guò)程中將脫硫廢水中的SO42-、Cl-等分開(kāi)，可較為完美地解決混合鹽產(chǎn)生的問(wèn)題，且工藝容易操作，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低效率高，是處理脫硫廢水的一種較為經(jīng)濟(jì)的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 脫硫廢水

試驗(yàn)所用脫硫廢水由某燃煤電廠提供，水質(zhì)分析見(jiàn)表1。

表1 脫硫廢水水質(zhì)分析結(jié)果

1.2 主要試驗(yàn)材料及儀器

氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸鐵(PFS)，以上均為分析純，密歐化學(xué)試劑公司。

SG68-SevenGo Duo型pH計(jì)，瑞士梅特勒-托利多公司；DDS-307A型電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；AL204型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；882型全自動(dòng)離子色譜儀，瑞士萬(wàn)通公司；JB-10型磁力攪拌器，上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

2 化學(xué)軟化處理研究

2.1 軟化時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除效果影響

軟化試驗(yàn)選用的化學(xué)軟化藥劑為3種，分別為氫氧化鈣、硫酸鈉、碳酸鈉。先將2 g氫氧化鈣、2 g硫酸鈉以及1.6 g碳酸鈉加入到1 000 mL脫硫廢水中進(jìn)行攪拌，在不同試驗(yàn)階段進(jìn)行取樣測(cè)試，觀察該混合軟化劑對(duì)Ca2+、Mg2+的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 Mg2+去除效果隨時(shí)間的變化

圖2 Ca2+去除效果隨時(shí)間的變化

由圖1可見(jiàn)：3種軟化劑混合加入對(duì)Mg2+的去除起到了較好的作用。在反應(yīng)初期反應(yīng)十分劇烈，Mg2+質(zhì)量濃度的下降非常明顯，反應(yīng)到達(dá)20 min左右時(shí)曲線進(jìn)入平緩階段，20 min后Mg2+質(zhì)量濃度變化不大，說(shuō)明廢液中反應(yīng)已基本結(jié)束。Mg2+質(zhì)量濃度從初始的610 mg/L下降到70 mg/L，Mg2+去除率達(dá)到了88.5%，Mg2+去除效果顯著。

由圖2可見(jiàn)：與Mg2+去除效果情況類(lèi)似，混合軟化劑加入后，廢液中立即發(fā)生劇烈反應(yīng)，Ca2+質(zhì)量濃度快速降低，反應(yīng)至20 min左右進(jìn)入平緩階段，Ca2+濃度變化不再明顯，證明廢液中的反應(yīng)幾乎已經(jīng)結(jié)束，Ca2+基本從廢液中除去。Ca2+質(zhì)量濃度從起始的2 460 mg/L降低至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的119 mg/L，Ca2+的去除率達(dá)到了95.1%，混合軟化劑對(duì)Ca2+去除效果優(yōu)于Mg2+。

由上可知，混合軟化劑對(duì)脫硫廢液中Mg2+、Ca2+的去除率都較高，且用時(shí)較短，反應(yīng)20 min左右即可將廢液中大部分Mg2+、Ca2+除去。且市售硫酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉價(jià)格便宜，該混合軟化劑成本較低，可在工業(yè)上進(jìn)行應(yīng)用。

2.2 絮凝對(duì)軟化效果的影響

在軟化試驗(yàn)過(guò)程中使用混合軟化劑對(duì)脫硫廢液進(jìn)行軟化時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中生成的沉淀會(huì)發(fā)生不穩(wěn)定的現(xiàn)象，需要用較長(zhǎng)的時(shí)間才能完全沉淀，在實(shí)際使用環(huán)境中會(huì)造成很多不便，也會(huì)浪費(fèi)資源。為解決這一問(wèn)題，使沉淀物可以快速完全沉淀，試驗(yàn)在廢液中添加絮凝劑以加速整個(gè)沉淀過(guò)程。

根據(jù)脫硫廢液的成分，選擇了PFS作為絮凝劑，同時(shí)選擇PAM作為助凝劑。通過(guò)探索性試驗(yàn)，確定了絮凝劑的添加量及添加方式。將30 mg/L的聚合硫酸鐵以及20 mg/L的聚丙烯酰胺同時(shí)加入到1 000 mL的脫硫廢液中，在300 r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌5 min，然后靜置觀察沉淀結(jié)果。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 絮凝劑對(duì)絮凝效果的影響

由圖3可見(jiàn)：絮凝劑的添加可有效加快廢液沉淀速率，不添加絮凝劑的廢液大概需要20 min才能完全沉淀，其沉降比約40%；添加了絮凝劑之后，3 min內(nèi)其沉降比即達(dá)到了25%，繼續(xù)絮凝反應(yīng)10 min后，沉降比低于20%，說(shuō)明沉淀的體積不到總體積的20%。試驗(yàn)結(jié)果表明絮凝劑的加入可極大地縮短沉淀時(shí)間，同時(shí)不會(huì)增加沉淀量。

3 納米過(guò)濾深度處理研究

納米過(guò)濾(納濾)技術(shù)是一種成熟的低壓反滲透技術(shù)，最初誕生于20世紀(jì)80年代，納濾是一種壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，納濾膜的孔徑范圍在幾個(gè)納米左右，介于反滲透和超濾之間。一般情況下，納濾工作壓力低于1.5 MPa，可有效地截留二價(jià)離子，截留率可達(dá)到90%以上；但對(duì)于一價(jià)離子截留率極低。利用納濾工藝的特性，可較為容易地分離溶液中的一價(jià)、二價(jià)離子。納濾在工作時(shí)處于低壓狀態(tài)，膜通量較大，工作時(shí)能耗較少，成本較低，常作為預(yù)處理單元在分離過(guò)程中大量應(yīng)用。

納濾膜在化學(xué)軟化方面也有較多應(yīng)用，有研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)導(dǎo)電率較高的鹽類(lèi)去除效果極佳。因此，將其應(yīng)用于脫硫廢液的水處理中，以期可以更快捷、更方便地進(jìn)行廢水處理。

3.1 納濾膜選擇

目前水處理領(lǐng)域中主要應(yīng)用的納濾膜主要有美國(guó)Film-Tech公司的NF系列、日本 Toray公司的SU系列、美國(guó)海德能公司的ESNA系列等。根據(jù)現(xiàn)在市場(chǎng)中常用的納濾膜種類(lèi)以及其他研究人員的研究結(jié)果，選擇海德能的ESNA3納濾膜進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試膜層的通量、截留率等，對(duì)納濾技術(shù)在脫硫廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用效果進(jìn)行分析研究。

3.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)過(guò)程中使用硫酸鈉以及氯化鈉2種鹽類(lèi)配置溶液模擬脫硫廢水，通過(guò)控制變量的方法對(duì)水處理效果進(jìn)行研究分析。試驗(yàn)方案分別見(jiàn)表2和表3。

表2 試驗(yàn)方案1

表3 試驗(yàn)方案2

3.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.3.1 離子濃度對(duì)納濾膜膜通量的影響

考察不同離子濃度模擬脫硫廢水對(duì)納濾膜膜通量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)：Cl-以及SO42-濃度的升高均會(huì)導(dǎo)致膜通量的降低，這是因?yàn)殡S著離子濃度的升高，離子通過(guò)膜層的阻力也在逐漸增大，而納濾膜的工作壓力保持不變，所以就顯示為通量降低。而且隨著離子濃度逐漸增高，膜通量下降趨勢(shì)也逐漸減小。

圖4 離子濃度對(duì)納濾膜膜通量的影響

3.3.2 離子濃度對(duì)納濾膜截留率的影響

考察不同離子濃度模擬脫硫廢水對(duì)納濾膜截留率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 離子濃度對(duì)納濾膜截留率的影響

由圖5可見(jiàn)：離子濃度升高時(shí)，納濾膜的截留率下降，表明離子濃度越高，則越容易通過(guò)納濾膜。但SO42-濃度升高時(shí)納濾膜截留率下降較少，表明海德能的ESNA3納濾膜對(duì)高濃度的Cl-幾乎沒(méi)有攔截能力，但對(duì)SO42-即使在較高的濃度下也具有較好的攔截能力。

經(jīng)過(guò)上述試驗(yàn)，選用海德能的ESNA3納濾膜對(duì)實(shí)際脫硫廢水進(jìn)行試驗(yàn)，觀察其廢水處理結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際廢水處理結(jié)果

由表4可見(jiàn)：ESNA3納濾膜在應(yīng)用于實(shí)際脫硫廢水中，仍可有效地對(duì)廢水中的SO42-進(jìn)行截留，且產(chǎn)生的產(chǎn)水氯化鈉純度可達(dá)到97% (通過(guò)對(duì)出水進(jìn)行干燥試驗(yàn)，得到氯化鈉的純度達(dá)到97%)，水質(zhì)達(dá)到工業(yè)級(jí)的水平，可實(shí)現(xiàn)資源的重復(fù)利用。

4 結(jié)論

針對(duì)火電廠煙氣脫硫后的廢水中存在的混合鹽，采用化學(xué)軟化+納濾的方式對(duì)工業(yè)脫硫廢水進(jìn)行處理，得到如下結(jié)論。

1)使用氫氧化鈣、碳酸鈉以及硫酸鈉組成的混合軟化劑可有效去除脫硫廢液中Mg2+、Ca2+，反應(yīng)20 min左右即可將廢液中大部分Mg2+、Ca2+除去，Mg2+去除率達(dá)到了88.5%，Ca2+的去除率達(dá)到了95.1%。

2)采用以聚合硫酸鐵為主，聚丙烯酰胺為輔的絮凝劑可極大地縮短沉淀時(shí)間，同時(shí)不會(huì)增加沉淀量。添加了絮凝劑之后，3 min內(nèi)其沉降比即達(dá)到了25%，繼續(xù)絮凝反應(yīng)10 min后，沉降比低于20%。

3)采用ESNA3納濾膜可分離廢水中的混合鹽，效果穩(wěn)定，產(chǎn)出水的導(dǎo)電率、鹽含量也十分穩(wěn)定。