徐尚仲，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴，全文高

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429）

前 言

單組分室溫硫化有機硅密封膠產(chǎn)品，根據(jù)硫化過程中散發(fā)排出低分子物質(zhì)的差異可細分為脫肟型、脫酸型、脫醇型、脫酮型、脫胺型以及脫酰胺型等6大類型，其中前3者產(chǎn)量最大、技術(shù)相對成熟[1]。脫酸型密封膠對金屬腐蝕嚴重、對人體危害大，脫酮肟型硫化散發(fā)出有害丁酮肟、固化后黃變嚴重，因而兩者均不適合在質(zhì)量要求高的電子電器領(lǐng)域使用。脫醇型密封膠硫化過程釋放清潔、無味的小分子醇類物質(zhì)，具有對人體健康無害、不污染環(huán)境以及不腐蝕金屬零配件等優(yōu)勢，在電子、電器密封、粘接行業(yè)具有廣泛適用性。

目前市場上銷售的脫醇型密封膠普遍存在儲存穩(wěn)定性差、表干時間長、粘接性能差和研制中出現(xiàn)黏度高峰等問題。本試驗以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷經(jīng)乙烯基三甲氧基硅烷封端制得107基膠，按照工藝配方量分別投入交聯(lián)劑、填料、催化劑等原料，真空環(huán)境下混合均勻后制得單組分脫醇型透明硅酮密封膠，以此配方制備的膠儲存穩(wěn)定、硫化快，力學(xué)粘接性能好，基本能滿足電子、電器行業(yè)粘接、密封等項目需求。

1 試驗部分

1.1 主要原料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（20000mPa·s）、二甲基硅油（100mPa·s），道康寧（中國）有限公司；氣相法白炭黑A-150，山東東岳有機硅材料股份有限公司；甲基三甲氧基硅烷D-20、乙烯基三甲氧基硅烷LT-171、二月桂酸二丁基錫D-80、鈦酸酯化合物D-62、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷LT-792,湖北新藍天新材料股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷HG-5550、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷HG-5560，杭州硅寶化工有限公司；氫氧化鈉、甲醇，市售；錫混合物（以有機錫和聚硅酸乙酯復(fù)配而成）、自制偶聯(lián)劑（HG-5550、HG-5560、LT-792按比例混合）。

1.2 儀器設(shè)備

YH-5L雙行星動力混合機，上海耀環(huán)機電設(shè)備有限公司；WEW-600D伺服式材料拉力試驗機，濟南時代試金試驗儀器有限公司；DHG-9125A電熱鼓風(fēng)干燥箱，南京蘇恩瑞干燥設(shè)備有限公司；LX-A邵氏硬度計，山東中科普銳檢測技術(shù)有限公司；PYE627電子天平，深圳市普云電子有限公司；BN607型氣動橡膠切片機，溫州百恩儀器有限公司；DSV系列無油螺桿真空泵，德耐爾節(jié)能科技(上海）股份有限公司。

1.3 密封膠的制備

按照配方順序，首選將基膠烷氧基封端107膠和增塑劑二甲基硅油投入到雙行星動力混合機中，投完后開啟均速分散5min至物料攪拌均勻；然后停機投入交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷，開啟真空攪拌10min左右；采用氮氣泄壓保護并在高速攪拌下投入氣相法白炭黑填料（使用前烘烤脫水，80℃×16h），填料投完后開啟真空并高速攪拌25min（讓粉體與膠充分混合）；最后，同樣氮氣泄壓保護下投入偶聯(lián)劑與催化劑等助劑原料，開啟真空繼續(xù)攪拌15min即可出料。開真空攪拌環(huán)節(jié)，必須保證真空值在-0.092MPa以下。

1.4 密封膠性能

拉伸強度、拉斷伸長率：首選按照GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》要求制樣和養(yǎng)護，最后在拉力試驗機檢測。

表干時間：將密封膠膠漿打在錫箔紙上，然后以手指端部位置輕輕觸碰膠條表面，記錄膠漿從打出到完全不粘手所用的時間。

儲存穩(wěn)定性：將密封膠試樣裝入塑料膠筒中密封，然后放入100℃鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi)熱貯5d，最后取出并冷卻至室溫后檢測其性能變化。

內(nèi)聚破壞：按照GB-T 7124-2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》要求測試。

完全硫化時間：將密封膠膠料擠出到干凈的玻璃板上，膠條大小為直徑6mm，每隔24h切開膠料觀察內(nèi)部是不是完全硫化。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑加入量對密封膠存儲性能的影響

交聯(lián)劑在密封膠體系中加快了基膠烷氧基封端107硫化并形成彈性體，其用量大小決定了密封膠體系交聯(lián)密度與固化膠的綜合性能。試驗采用甲基三甲氧基硅烷（D-20）為交聯(lián)劑，對比分析了D-20用量對密封膠物理、力學(xué)及儲存性能方面影響，詳見表1內(nèi)容。

表1 交聯(lián)劑加入量對密封膠存儲性能的影響Table 1 The effect of the addition amount of crosslinking agent on the performance of sealant

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著交聯(lián)劑加入量的增大，制得膠料表干時間先減少后增大，但其拉伸強度、拉斷伸長率等力學(xué)性能先提升后下降。因為交聯(lián)劑可以加速膠料的硫化、最終交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)彈性體，交聯(lián)劑加入量越大硫化越快、交聯(lián)網(wǎng)線越密集，所以表干加快且力學(xué)性能提升。但當(dāng)交聯(lián)劑加入量超過4份時，網(wǎng)狀太密集、彈性體容易脆裂，所以拉伸強度和伸長率反而下降，富余的交聯(lián)劑在密封膠中以游離狀態(tài)存在，影響表干時間[2]。同時我們還可以看到，交聯(lián)劑加入量越大，所制膠料經(jīng)100℃×5d熱貯老化后表干時間減少并波動較小，密封膠的儲存穩(wěn)定性表現(xiàn)較佳，這可能是因為充足的交聯(lián)劑充分地消耗了橡膠體系中水分子，密封膠存儲過程中接觸水分子更少。綜合儲存與性能考慮，本試驗建議交聯(lián)劑加入量以4份最佳。

2.2 催化劑種類對密封膠儲存性能的影響

鈦酸酯化合物和二月桂酸二丁基錫是硅酮密封膠常用的催化劑品種，但上述催化劑研制的脫醇型密封膠產(chǎn)品儲存一段時間后出現(xiàn)表干時間長或不硫化問題，并且在制膠過程中容易出現(xiàn)“黏度高峰”，造成研發(fā)成本上升、生產(chǎn)效率下降[3]。為了解決這些問題，試驗中以錫混合為密封膠催化劑，制備的密封膠儲存穩(wěn)定性顯著提升。表2為催化劑種類對密封膠儲存性能的影響。

表2 催化劑種類對密封膠儲存性能的影響Table 2 The effect of catalyst types on the storage performance of sealants

從表2數(shù)據(jù)可以看出，不同種類的催化劑所制膠料儲存穩(wěn)定性差異相當(dāng)大，其中以鈦酸酯化合物和二月桂酸二丁基錫為催化劑，所制備的密封膠經(jīng)過100℃×5d人工老化后出現(xiàn)表干時間長或不硫化問題，這可能與這兩類催化劑活性高有一定關(guān)系，所制膠料儲存穩(wěn)定性非常差勁。而錫混合催化劑活性比較低，其制備的密封膠初始表干時間適中，并在人工加速老化后75min達到表干，膠料的儲存穩(wěn)定性比較好[4]。從表2數(shù)據(jù)分析得出，優(yōu)選錫混合作為催化劑，所制密封膠穩(wěn)定性更好。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著錫混合催化劑加入量的增加，所制密封膠初始檢測發(fā)現(xiàn)表干時間逐漸減小，但力學(xué)性能拉伸強度值變化并不明顯；經(jīng)過100℃干燥箱熱貯5d后，密封膠的表干時間先減小后增大，此時的拉伸強度逐漸下降。密封膠硫化速度與催化劑的加入量有一定的關(guān)系，而經(jīng)過100℃×5d人工老化后將膠料硫化速度差異放大了。綜合來看，當(dāng)催化劑加入量低于0.3份時，密封膠熱貯前后的表干時間均較合適，其拉伸強度下降波動不大；當(dāng)催化劑加入量高于0.4份時，密封膠初始表干時間迅速減小，膠料在熱貯老化后拉伸強度大幅下降，其儲存穩(wěn)定性差。因此試驗采用錫混合作為密封膠催化劑，其加入量以0.3份為最佳。

表3 錫混合用量對密封膠性能的影響Table 3 The effect of the amount of tin complex on the performance of sealant

2.3 偶聯(lián)劑種類對密封膠粘接性的影響

偶聯(lián)劑在107基膠與補強填料兩種原料之間起著橋梁作用，提升補強填料和橡膠的相容性與分散程度，從而增加填料粒子與橡膠基質(zhì)的界面粘附性，提高了其對橡膠基質(zhì)的補強能力[5～6]。目前市場售賣的偶聯(lián)劑主要分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯和鋁酸酯三大類，試驗中選用了硅烷偶聯(lián)劑HG-5550、HG-5560和雙氨基型LT-792，逐一分析了各種偶聯(lián)劑制膠對膠液硫化性能與粘接性的影響，試驗結(jié)果詳見表4。

表4 偶聯(lián)劑種類對密封膠性能的影響Table 4 The effect of coupling agent types on the performance of sealant

從表4數(shù)據(jù)可以看出，不同種類偶聯(lián)劑所制密封膠表干時間和粘接性能具有很大的差異，具體表現(xiàn)為偶聯(lián)劑HG-5550、HG-5560復(fù)配所制密封膠的表干時間長達48min，并且對玻璃、鋁材、不銹鋼等基材粘接效果很差；偶聯(lián)劑LT-792單獨使用制膠時，表干時間明顯縮短很多，但其粘接效果稍比LT-792、HG-5550復(fù)配差點；只有使用HG-5550、HG-5560、LT-792三種偶聯(lián)劑混合復(fù)配混合液所制的密封膠，表干時間短、施工簡潔高效，對玻璃、鋁材、不銹鋼、鏡子等基材粘接牢固可靠，內(nèi)聚破壞面積均在90%以上。這可能與雙氨基型LT-792有關(guān)，雙氨結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑提高了多種基材的粘接力，并且其交聯(lián)反應(yīng)迅速、加速了膠液硫化表干[7]。綜合密封膠粘接性能與施工需求，本試驗采用HG-5550、HG-5560、LT-792三種偶聯(lián)劑混合復(fù)配混合液為密封膠偶聯(lián)劑。

3 結(jié)論

采用乙烯基三甲氧基硅烷封端劑封端，制備得烷氧基封端107硅橡膠，并在硅橡膠中加入適量交聯(lián)劑、填料、催化劑等功能性原料，制備了一款綜合性能較佳、儲存穩(wěn)定的單組分脫醇型透明有機硅密封膠[8]。試驗結(jié)合密封膠力學(xué)粘接性能與儲存穩(wěn)定需求，最終確定最優(yōu)配方為封端107膠100份、D-20交聯(lián)劑4份、A-150白炭黑填料9份、自制偶聯(lián)劑1.2份、硅氮烷0.6份、錫混合物催化劑0.3份。通過以上配方研制出的單組分脫醇型透明有機硅密封膠儲存性能穩(wěn)定、表干時間適中及力學(xué)粘接性能優(yōu)異，具有廣泛的市場發(fā)展前景[9]。