丁偉杰

上海泓濟環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?（上海 201906）

在氯乙烯工業(yè)、農(nóng)藥、有機硅單體合成等行業(yè)中，氯烴類廢料（液態(tài)、漿渣態(tài)和氣態(tài)）伴隨工藝生產(chǎn)的反應(yīng)段和分離段而產(chǎn)生。由于這類廢料多屬混合物，理化性質(zhì)復(fù)雜、高毒且難生物降解，焚燒法是最為直接和有效的處置手段[1-2]。表1 列舉了相關(guān)行業(yè)典型的氯烴類廢料，其特點是氯元素的質(zhì)量分數(shù)高于30%，高位熱值普遍低于15 000 kJ/kg，廢料熱值隨氯含量增加而降低。HG 20706—2013《化工建設(shè)項目廢物焚燒處置工程設(shè)計規(guī)范》[3]指出：固態(tài)和液態(tài)化工廢物維持穩(wěn)定燃燒的自身熱值需要分別達到8 000 kJ/kg 和10 500 kJ/kg。其《條文說明》又指出：純氯化物類廢物的二次焚燒溫度宜為1 200～1 300 ℃，以確保氯化物充分分解。由此可知，當氯的質(zhì)量分數(shù)高于70%時，氯烴廢料穩(wěn)定燃燒需要添加輔助燃料，而在法規(guī)建議的焚燒溫度下，氯烴廢料中的氯元素將轉(zhuǎn)化成酸性氣體HCl 和Cl2。有研究表明：提高焚燒溫度、采用天然氣為輔助燃料和爐內(nèi)噴水，都有利于抑制Cl2生成和促進HCl 的生成[1-4]。

表1 典型氯烴廢料及其熱工性質(zhì)

根據(jù)GB 18484—2020《危險廢物焚燒污染控制標準》[5]所要求的“焚燒煙氣凈化裝置至少應(yīng)具備除塵、脫硫、脫硝、脫酸、去除二噁英類及重金屬類污染物功能”，結(jié)合HJ/T 176—2005《危險廢物集中焚燒處置建設(shè)技術(shù)規(guī)范》[6]對焚燒高溫?zé)煔饽芰炕厥盏南拗疲ê攘扛哂?%的危險廢物焚燒系統(tǒng)不得采用余熱鍋爐降溫），適用于高氯化工廢料焚燒和煙氣凈化的工藝可選擇：焚燒爐＋SNCR（非選擇性催化還原）脫硝+急冷塔+活性炭噴射+布袋除塵器+濕法脫酸+SCR（選擇性催化還原）脫硝+煙囪。該工藝中，焚燒煙氣中HCl 的去除發(fā)生在濕法脫酸段，由于氯烴廢料中不含硫和其他鹵族元素，與堿洗脫酸并排放含鹽廢水相比，回收煙氣中的HCl 并副產(chǎn)鹽酸是降低焚燒系統(tǒng)運營成本的最佳選擇[7]。

HCl 極易溶于水，含HCl 的煙氣可以通過工藝水噴淋吸收凈化。根據(jù)亨利定律，強化吸收操作的措施是提高待吸收組分的氣相分壓和降低液相溫度[8]。圖1[9]顯示：在相同操作溫度下，鹽酸平衡質(zhì)量分數(shù)隨HCl 的氣相分壓升高而提高；在相同的HCl 氣相分壓下，鹽酸的質(zhì)量分數(shù)隨操作溫度降低而升高。

圖1 不同溫度下氣相HCl 平衡分壓和鹽酸質(zhì)量分數(shù)的曲線圖

吸收單元操作按照是否移熱可分為等溫和絕熱兩種[8]。在工業(yè)級鹽酸生產(chǎn)工藝中[10]，H2和Cl2燃燒反應(yīng)后的高溫原料氣（主要為HCl，含少量H2）被冷卻至≤60 ℃后依次通過石墨降膜吸收塔和填料式尾氣吸收塔，最后在石墨塔塔釜產(chǎn)出質(zhì)量分數(shù)為38%的工業(yè)級鹽酸。上述吸收流程為等溫和絕熱吸收的耦合，石墨降膜塔內(nèi)氣相HCl 質(zhì)量分數(shù)高，吸收過程放出大量熱（約2 100 kJ/kg），需要及時移除熱量以利于鹽酸的不斷提濃，該過程為等溫吸收。由于大部分HCl 在石墨塔內(nèi)被吸收，進入尾氣塔的氣體中HCl 含量大幅降低，塔內(nèi)吸收過程熱效應(yīng)不大而不需要移熱設(shè)施，因此該過程為絕熱吸收，適用于低質(zhì)量分數(shù)HCl 的工況。

1 煙氣特性分析

為進行上述焚燒工藝流程的物料和能量平衡計算，結(jié)合相關(guān)法規(guī)要求作出如下邊界條件規(guī)定：三氯乙烯的處理量為100 kg/h；輔助燃料采用天然氣；焚燒溫度為1 250 ℃；焚燒爐出口煙氣干基氧的體積分數(shù)為6%～10%；急冷塔內(nèi)霧化后的工藝水噴入煙氣后將煙氣溫度降至200 ℃；煙氣穿過布袋除塵器的溫降為10 ℃，系統(tǒng)在負壓下操作。

利用Aspen Plus 建立如圖2 所示的流程模型，每個工藝段進出口的物料已在圖中標示，各單體出口煙氣特性如表2 所示。由表2 可知，氯烴類廢料焚燒后氯元素大部分轉(zhuǎn)化為HCl，伴隨少量的Cl2生成，焚燒爐出口煙氣中HCl 物質(zhì)的量濃度為4.9%?；谝?guī)范對二噁英的控制要求，在急冷塔內(nèi)噴入霧化后的工藝水，在1 s 內(nèi)將煙氣驟冷至200 ℃，急冷塔出口煙氣中水汽物質(zhì)的量分數(shù)由6.1%激增至44.7%，HCl 含量則相應(yīng)降至2.8%。

圖2 Aspen Plus 流程模擬框圖

表2 基于Aspen Plus 計算的煙氣物料平衡數(shù)據(jù)

S-3 作為鹽酸吸收段的入口煙氣，同工業(yè)級鹽酸生產(chǎn)中待吸收煙氣的顯著不同是：HCl 濃度低、煙氣溫度高和水汽濃度高?；贖Cl 的濃度特點，首先可確定采用絕熱吸收工藝。在危廢處理行業(yè)中，基于防腐和建設(shè)成本考慮，洗滌吸收塔器常選玻璃鋼或聚內(nèi)烯（PP）材質(zhì)，而S-3 煙氣溫度為190 ℃，大于這些非金屬材質(zhì)的極限耐受溫度，所以進入吸收塔前需對S-3 煙氣進行降溫。此外，根據(jù)亨利定律，在給定氣相HCl 分壓下期望采出高濃度的鹽酸，也要求在吸收操作中對煙氣進行降溫。由此，采用Aspen Plus 自帶的FLUE-G 模塊，采用不同的煙氣冷卻降溫手段進行氯烴廢料焚燒尾氣中回收鹽酸的模擬計算。

2 增濕降溫+絕熱吸收工藝

圖3（左）為增濕降溫絕熱吸收流程。與典型的焚燒煙氣濕法洗滌工藝類似，過量的鹽酸溶液噴入增濕段內(nèi)將煙氣冷卻至濕度飽和，隨后，煙氣經(jīng)過2級串聯(lián)的逆流接觸式填料塔完成HCl 的吸收，最終尾氣由二級吸收塔頂排出，副產(chǎn)鹽酸則由一級吸收塔采出。鹽酸采出后一級塔內(nèi)液位降低，由二級吸收塔稀鹽酸來補充，二級塔液位則由新鮮工藝水來維持?？v觀整個流程，消耗的工藝水一方面產(chǎn)生了鹽酸，另一方面是其蒸發(fā)潛熱被用于降低布袋出口的煙氣溫度。為了便于Aspen 建模和迅速完成計算的收斂，如圖3（右）所示，整個流程可看作混合器和吸收塔（RadFrac-ABSBR1，10 級塔板）的組合。

圖3 增濕降溫+絕熱吸收工藝流程簡圖

計算結(jié)果顯示，在增濕降溫段，混合器中不斷增加工藝水的流量，氣相中水汽含量繼續(xù)增加，在達到濕度飽和（即有第一滴液相產(chǎn)生的狀態(tài)）時，25 ℃時工藝水消耗量為107.1 kg/h，煙氣溫度降至90.4 ℃，煙氣中HCl 和水汽的物質(zhì)的量分數(shù)分別為2.6%和48.5%。根據(jù)吸收傳質(zhì)極限原理，該露點狀態(tài)下氣相HCl 分壓最高，對應(yīng)可采出的鹽酸極限質(zhì)量分數(shù)為18.5%。

將引入混合器的工藝水量設(shè)為零，調(diào)節(jié)塔頂?shù)墓に囁坑?00 kg/h 增加至2 000 kg/h，如圖4 所示，塔釜采出的鹽酸質(zhì)量分數(shù)隨著工藝水量的增加，由接近極限質(zhì)量分數(shù)的18.5%降低至3.9%，采出鹽酸的溫度由90.4 ℃下降至83.2 ℃，塔頂尾氣的排放溫度在（80±2）℃區(qū)間內(nèi)緩慢下降。由于溶解放熱，吸收塔出口的液相溫度始終高于氣相溫度。在上述工藝水量變化范圍內(nèi)，計算結(jié)果顯示塔頂尾氣HCl濃度始終維持在痕量水平，滿足法規(guī)排放要求。

圖4 鹽酸質(zhì)量分數(shù)和溫度隨工藝水噴淋量的變化趨勢

將工藝水量設(shè)為500 kg/h，此時產(chǎn)酸濃度最高，考察各塔板處兩相體系的濃度和溫度變化，結(jié)果見圖5。第11 塊塔板為假想，表示吸收塔入口狀態(tài)。如圖5 所示，第10 塊塔板可理解為絕熱增濕段，煙氣溫度自190 ℃驟降至90 ℃，煙氣在到達到第8 塊塔板處時氣相HCl 濃度為痕量水平，說明在經(jīng)歷了第8，9，10 三塊塔板后體系完成了對HCl 的吸收，也間接說明塔內(nèi)的液相從第7 塊塔板開始才吸收HCl并不斷提濃。煙氣溫度在到達第8 塊塔板時降至約82 ℃，之后幾乎維持該溫度不變；在到達第1 塊塔板處時，由于和常溫工藝水接觸，出口煙氣溫度略有下降。由于氣相水汽平衡濃度和鹽酸濃度呈反比，煙氣中水汽物質(zhì)的量分數(shù)由第11 塊塔板處的44.7%增加至第8 塊塔板處的52.5%，隨后至第1 級塔板前保持穩(wěn)定。由于在第1 級塔板處溫度略有下降，達到平衡時，出口煙氣的飽和水汽物質(zhì)的量分數(shù)略降至50.7%。

圖5 給定工藝水噴淋量下吸收塔內(nèi)濃度和溫度變化趨勢

綜上所述，由于原料煙氣中HCl 濃度低，增濕降溫后濃度再一次降低，所以采用圖5 所示工藝流程下，可回收鹽酸的質(zhì)量分數(shù)被限制在18.5%以內(nèi)。對于給定的入口煙氣和工藝水量，最優(yōu)的理論塔板數(shù)為4 塊。

3 換熱降溫+絕熱吸收工藝

為了提高回收鹽酸的質(zhì)量分數(shù)，如圖6（左）所示，布袋除塵器出口的煙氣在換熱器內(nèi)進行間壁式降溫，同增濕降溫而導(dǎo)致氣相HCl 分壓降低相比，采用間壁換熱方式可實現(xiàn)煙氣降溫而維持氣相HCl濃度不變，換熱器出口的煙氣經(jīng)過緩沖塔后進入2級吸收塔進行鹽酸回收，整個流程建模如圖6（右）所示，吸收塔理論塔板數(shù)仍為10 塊，引入第11 塊塔板表示吸收塔入口狀態(tài)。

圖6 換熱降溫+絕熱吸收工藝流程

改變換熱器的熱負荷，如圖7 所示，當煙氣結(jié)出第一滴露時，平衡溫度為88.8 ℃，對應(yīng)的液相鹽酸質(zhì)量分數(shù)為19.0%。由于濕度對溫度敏感，隨著溫度不斷降低，煙氣中大量水分析出，緩沖塔釜排液量相應(yīng)增加，而鹽酸質(zhì)量分數(shù)則不斷降低。圖8 曲線顯示氣相中水汽和HCl 物質(zhì)的量分數(shù)隨著體系溫度降低而同步下降，二者的比值不斷增加，說明無法通過降低煙氣溫度來提高氣相HCl 的分壓。當溫度降至50 ℃時，煙氣中大部分HCl 已經(jīng)由氣相轉(zhuǎn)移至液相中，氣相中HCl 濃度趨向于零；溫度降至40～50 ℃區(qū)間內(nèi)，主要發(fā)生的是水汽的結(jié)露和鹽酸的稀釋。綜上可知，不引入吸收塔且不計能耗，僅利用間壁式換熱操作將噴入急冷塔的工藝水再次冷凝并攜帶HCl析出，在滿足煙氣達標排放下，可回收鹽酸的質(zhì)量分數(shù)約為12%。

圖7 結(jié)露鹽酸流量和質(zhì)量分數(shù)隨換熱器熱負荷的變化趨勢

圖8 氣相水汽和HCl 物質(zhì)的量分數(shù)隨換熱器熱負荷的變化趨勢

引入后續(xù)吸收塔，先利用換熱器將煙氣溫度降至飽和露點狀態(tài)，此時進入吸收塔煙氣的氣相HCl質(zhì)量分數(shù)最高，調(diào)節(jié)吸收塔塔頂?shù)墓に囁恳源丝疾煳涨闆r。如圖9 所示，隨著工藝水量從380 kg/h增加到1 000 kg/h，塔釜采出的鹽酸質(zhì)量分數(shù)由19.0%降低至3.9%，采出鹽酸的溫度由88.8 ℃降低至82.6 ℃，塔頂尾氣的排放溫度在78～80 ℃區(qū)間內(nèi)緩慢下降。由于溶解放熱，吸收塔出口的液相溫度始終高于氣相溫度。在上述工藝水量變化范圍內(nèi)，計算結(jié)果顯示塔頂尾氣HCl 濃度始終維持在痕量水平，滿足法規(guī)排放要求。

圖9 鹽酸質(zhì)量分數(shù)和溫度隨工藝水噴淋量的變化趨勢

利用換熱器將煙氣溫度降至露點溫度，吸收塔頂工藝水量設(shè)置為380 kg/h，考察各塔板處兩相體系的濃度和溫度變化。如圖10 所示，煙氣自吸收塔入口到第5 塊塔板，HCl 完成了從氣相至液相的轉(zhuǎn)移，其氣相物質(zhì)的量分數(shù)從2.77%降至痕量水平。常溫工藝水自塔頂進入，由于氣液兩相的溫差，在第一塊塔板處發(fā)生氣水的傳熱和傳質(zhì)，溫度和水汽物質(zhì)的量分數(shù)有所波動；第2 塊到第5 塊塔板之間，由于氣相中幾乎沒有HCl，各塔板處存在簡單的汽水平衡，體系溫度和水汽物質(zhì)的量分數(shù)維持在相對穩(wěn)定水平，分別為80 ℃和48.3%。吸收過程自第5 塊塔板開始，液相鹽酸被逐級提濃，到第10 塊塔板時質(zhì)量分數(shù)達到19.0%。塔內(nèi)溫度隨著吸收放熱從80 ℃增加至88.5 ℃，氣相水汽物質(zhì)的量分數(shù)則隨著液相鹽酸質(zhì)量分數(shù)的增加從48.3%降至44.7%。

圖10 給定進口煙氣溫度下吸收塔內(nèi)濃度和溫度的變化

綜上所述，同增濕降溫方式相比，盡管采用了間壁式換熱降溫以維持氣相HCl 物質(zhì)的量分數(shù)，但回收鹽酸的質(zhì)量分數(shù)僅提高了0.5%，而最優(yōu)理論塔板數(shù)量需要增加至6，總的建設(shè)投資成本相應(yīng)增加。

4 結(jié)論

首先結(jié)合國內(nèi)環(huán)保規(guī)范要求確定了高含氯化工廢料的焚燒工藝，并以三氯乙烯為代表廢料進行了MEB 平衡計算。針對計算所得到的富含HCl 的焚燒煙氣，提出了不同的降溫和吸收組合工藝，期望回收煙氣中HCl 并使副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量分數(shù)最大化。利用Aspen Plus 流程模擬軟件建立了相關(guān)工藝模型，通過改變工藝條件，得到HCl 吸收過程的參數(shù)特性。上述計算研究表明：

（1）通過噴入工藝水來實現(xiàn)焚燒爐出口高溫?zé)煔獾目焖俳禍兀瑢?dǎo)致進出急冷塔煙氣中H2O 與HCl的物質(zhì)的量分數(shù)比值從1.49 激增至16.1。因此，極高的含水率是進入吸收單元前的焚燒煙氣的顯著特點，也是限制副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量分數(shù)的根本原因。若放開規(guī)范限制，采用余熱鍋爐并盡可能多地利用高溫?zé)煔獾挠酂幔瑒t有望獲得更高質(zhì)量分數(shù)的鹽酸。

（2）由于塔器的耐溫限制，進入吸收單元的煙氣需要進行二次降溫。采用增濕降溫的優(yōu)點是流程簡單、投資小，缺點是降低了氣相HCl 物質(zhì)的量分數(shù)。采用間壁式換熱降溫可維持水汽和氣相HCl 的物質(zhì)的量分數(shù)，而引入耐溫防腐換熱器將增加投資成本。

（3）對于絕熱吸收工藝，采用增濕降溫法和換熱降溫法所能采出的鹽酸極限質(zhì)量分數(shù)分別為18.5%和19.0%，兩者無顯著差別。

（4）負壓操作下的高氯廢料焚燒系統(tǒng)，由于煙氣含有大量水汽和惰性氣體，可回收鹽酸質(zhì)量分數(shù)無法超過共沸質(zhì)量分數(shù)20.2%，如要得到30%～35%的工業(yè)級鹽酸，則需要額外建立提濃系統(tǒng)。