王彥召,苗馨戈,王艷濤,楊維冉,b

( 南昌大學(xué)a.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047;b.資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031)

氫化合物的活化和選擇性氧化是現(xiàn)代化工行業(yè)中最重要的反應(yīng)之一，它是制備一系列具有廣泛用途的醫(yī)藥中間體、精細(xì)化學(xué)品的重要途徑[1]。乙苯作為一種芳烴，在石油工業(yè)中可用作生產(chǎn)苯乙烯的中間體。此外，乙苯α位碳?xì)滏I的活化氧化可選擇性地制備1-苯乙醇和苯乙酮。其中苯乙酮是最簡(jiǎn)單的芳香酮，具有水果香味。工業(yè)上，苯乙酮可用作生產(chǎn)香皂、香煙等產(chǎn)品時(shí)的香料，也用作纖維素酯和樹脂等的溶劑和塑料工業(yè)生產(chǎn)中的增塑劑[2-3]。此外，苯乙酮還是樹脂、醇、醛、酯和藥品生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要中間體，還可作為酯類、染料和防腐劑中的溶劑[4-5]。

目前，以乙苯為原料時(shí)可以通過使用叔丁基過氧化氫[6-9](TBHP)、雙氧水[4,10-11]、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺[12-13]等作為氧化劑，貴金屬Pd[3,7,14]、Ru[15]、Au[16]和非貴金屬Fe[17]、Co[2,6,18-23]、Ni[24]、Mn[25-26]等為催化劑實(shí)現(xiàn)苯乙酮的制備。然而從經(jīng)濟(jì)和實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)的角度來看，使用廉價(jià)的非貴金屬為催化劑和可持續(xù)的分子氧或空氣作為氧化劑更符合綠色化學(xué)的基本原則和可持續(xù)發(fā)展的要求。基于此，科研工作者們開發(fā)了一系列非均相催化劑，在無溶劑條件下以氧氣或空氣為氧源實(shí)現(xiàn)了乙苯的高效選擇性氧化。如Jana等[24]使用NiAl水滑石催化劑在101.325 kPa氧氣壓力下實(shí)現(xiàn)了乙苯的高效選擇性氧化，優(yōu)化反應(yīng)工藝下乙苯轉(zhuǎn)化率為47%，苯乙酮選擇性達(dá)99.3%。Zhao等[5]報(bào)道了Zn-Cr層狀雙氫氧化物/碳納米管復(fù)合材料催化乙苯制備苯乙酮，在100 kPa氧氣壓力、130 ℃下反應(yīng)6 h，苯乙酮產(chǎn)率為54.6%。值得一提的是在該項(xiàng)研究中，Co系催化劑因其高效的催化活性一直占據(jù)著主導(dǎo)地位。如Gao等[27]將Co負(fù)載到還原氧化石墨烯上，該催化劑在120 ℃反應(yīng)2 h苯乙酮產(chǎn)率可達(dá)80.9%。N、S共摻雜的Co-N-S-C催化劑，在優(yōu)化條件下苯乙酮選擇性達(dá)到85%[18]。Xiong等[28]制備了Co單原子催化劑，以空氣為氧源，苯乙酮產(chǎn)率為46%，選擇性為97%。此外，Dobras等[22]發(fā)現(xiàn)NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)/Co(II)體系在80 ℃下即可實(shí)現(xiàn)乙苯的高效選擇性氧化。近年來，Co-NC催化劑因其優(yōu)異的氧氣活化能力在催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。在乙苯選擇性氧化方面，科研工作者們通過使用不同配體合成了不同類型的Co-NC催化劑，其中以TBHP(叔丁基過氧化氫)為氧源時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性均可達(dá)90%以上[6,20]。然而以氧氣為氧源時(shí)反應(yīng)的效率將顯著降低，如Jie等[29]以鈷卟啉和多肽為前驅(qū)體制備了Co-NC催化劑，優(yōu)化反應(yīng)條件下(140 ℃，5 h)乙苯轉(zhuǎn)化率為40%，苯乙酮選擇性為75%。綜上，Co-NC催化劑在乙苯選擇性氧化方面雖已有報(bào)道，但是以氧氣為氧源的研究還很匱乏。因此，以氧氣為氧源，開發(fā)更加高效的Co-NC催化劑仍然是很迫切且具有實(shí)際意義的研究課題。

眾所周知，催化劑的合成方法對(duì)其結(jié)構(gòu)和催化活性有著決定性的作用?；诖?，本項(xiàng)目通過調(diào)節(jié)ZIF-67的合成溶劑和溫度，以及催化劑的煅燒溫度制備了一系列Co-NC催化劑，并考察了它們的催化活性。通過HRTEM、XRD和XPS表征探討了催化劑活性與其結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系。本研究對(duì)更高效Co-NC催化劑的開發(fā)有著積極的引導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，99%，伊諾凱)，2-甲基咪唑(2-MeIM，C4H6N2，98%伊諾凱)，醋酸鈷(Co(AcO)2·4H2O，99%，伊諾凱)，無水甲醇(CH3OH，99.7% ，西隴科學(xué))，去離子水(自制)。

金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射(XRD)測(cè)量，儀器型號(hào)為Bruker D8 Advance X射線衍射儀，儀器主要參數(shù)：λ=1.540 6 A(使用Cu Kα1輻射)、40 kV、100 mA、掃描速度為1°·min-1、步長(zhǎng)為0.04°，氣相產(chǎn)物使用氣相色譜儀(7820A，安捷倫公司)，X射線光電子能譜(XPS) 用(ESCALAB25OXi)，高分辨率透射電鏡(HRTEM，JEM-2100)，高壓不銹鋼反應(yīng)釜、溫控器、IKA磁性攪拌裝置由安徽科冪公司提供。

1.2 催化劑的制備

Co-NC催化劑的制備過程示意圖如圖1所示，用4種不同方法合成了ZIF-67，經(jīng)煅燒后得到4種類型的Co-NC催化劑。方法1是將1.436 g Co(NO3)26H2O和3.244 g 2-甲基咪唑分別溶解于100 mL的甲醇溶液中，60 ℃劇烈攪拌下將Co(NO3)2·6H2O溶液倒入后一種配體溶液中?；旌弦簲嚢?2 min后停止攪拌，維持20 h。結(jié)束后將固體產(chǎn)物離心分離，再用甲醇洗滌3次，150 ℃真空干燥8 h，得到的催化劑標(biāo)記為ZIF-67-M60，最后在氮?dú)夥障虏煌瑴囟褥褵? h。

圖1 Co-NC催化劑的合成路徑

方法2與方法1類似，但將溫度降為25 ℃，混合液在25 ℃下劇烈攪拌12 min，維持20 h，得到的催化劑標(biāo)記為ZIF-67-M25，最后在氮?dú)夥障?50 ℃煅燒2 h。

方法3是通過水熱法合成ZIF-67：將0.450 g Co(NO3)2·6H2O溶解于12 mL去離子水中，并將5.500 g 2-甲基咪唑溶解于80 mL去離子水中。然后在60 ℃的劇烈攪拌下混合?；旌衔镏饾u變成乳白色的膠狀分散體。12 min后，停止攪拌，將混合物保持20 h。然后，將分散液離心并用甲醇洗滌3次。然后將產(chǎn)物在150 ℃下真空干燥8 h，這種水熱法得到的催化劑標(biāo)記為ZIF-67-HT，最后在氮?dú)夥障?50 ℃煅燒2 h。

方法4是將Co(AcO)2·4H2O(3.321 g，13.3 mmol)和2-甲基咪唑(3.284 g，40 mmol)溶解于100 mL乙醇中，置于125 mL內(nèi)襯鋼高壓釜中。將高壓釜密封，加熱至120℃，并在此溫度下保持3 d。將制得的晶體過濾，用乙醇洗滌，然后在150 ℃下真空干燥8 h，所得產(chǎn)品為深紫色晶體標(biāo)記為ZIF-67-E120，然后在氮?dú)夥障?50 ℃煅燒2 h。

1.3 催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

所有催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)均在一個(gè)密閉性良好、帶有玻璃內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行(安徽科冪，50 mL)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將12 mL乙苯、0.05 g Co-NC催化劑依次放入50 mL的玻璃內(nèi)襯中，然后把玻璃內(nèi)襯放入50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，不銹鋼高壓反應(yīng)釜放在IKA磁性攪拌裝置上。在用O2(1 MPa)加壓之前，高壓反應(yīng)釜經(jīng)過3個(gè)循環(huán)加壓/排氣凈化。設(shè)置相應(yīng)的溫度、時(shí)間，混合物在給定的溫度下攪拌所需的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)停止后，將反應(yīng)釜用水浴冷卻至室溫。然后將未反應(yīng)氣體排凈，再將反應(yīng)液定容，用氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物檢測(cè)。

1.4 產(chǎn)物分析

使用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的Agilent7820A氣相色譜儀(GC)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定量分析。GC分析方法為:色譜柱HP-5毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.25 μm);氫火焰離子化檢測(cè)器;40 ℃烘箱的參數(shù)初始溫度，從3 ℃·min-1到100 ℃，再以10 ℃·min-1到200 ℃，保持5 min。注射口溫度280 ℃;檢測(cè)器溫度280 ℃;高純氮?dú)鉃檩d氣，流量1.5 mL·min-1;分流比20:1;進(jìn)樣量為1 μL。

1.5 定量計(jì)算

式中：αEB為乙苯的轉(zhuǎn)化率;YAP為產(chǎn)物苯乙酮的產(chǎn)率;CEB為乙苯的質(zhì)量濃度，g·L-1;CAP為產(chǎn)物苯乙酮的質(zhì)量濃度，g·L-1;V為定容的體積，mL;nEB為反應(yīng)前乙苯的物質(zhì)的量，mol;MEB為乙苯的相對(duì)分子質(zhì)量;MAP為苯乙酮的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

首先使用方法1合成了ZIF-67-M60催化劑，然后在氮?dú)夥障?50～800 ℃煅燒2 h，得到一系列Co-NC催化劑。高分辨率的透射電鏡(HRTEM，圖2)表明ZIF-67-M60具有菱形十二面體構(gòu)型，與文獻(xiàn)[30]報(bào)道一致。對(duì)于金屬有機(jī)框架化合物ZIF-67-M60，隨著電鏡尺度由500 nm變化到5 nm(圖2(a)～(e))，未觀測(cè)到金屬納米顆粒的存在，表明Co2+與配體2-甲基咪唑間以配位的形式結(jié)合。而經(jīng)過煅燒后的Co-NC催化劑中存在明顯的金屬納米顆粒，且隨著煅燒溫度的增加金屬納米顆粒的尺寸明顯變大(圖2(f)～(j))。此外，值得一提的是低溫煅燒的Co-NC催化劑金屬納米顆粒尺寸相對(duì)均勻(平均尺寸約4.3 nm)，而800 ℃煅燒的催化劑金屬納米顆粒尺寸變化較大(平均尺寸約15.6 nm)。

圖2 ZIF-67-M60((a)～(e))以及其在450～800 ℃((f)～(j))煅燒后的HRTEM譜圖

此外，通過能量色散X射線光譜(EDX)對(duì)Co-NC催化劑中各元素的含量進(jìn)行了測(cè)定，如圖3所示。Co-NC催化劑中主要元素為Co、N、C和O。其中大于7 keV的峰為Cu元素，來自于測(cè)試所使用的銅網(wǎng)。為了使測(cè)量更加準(zhǔn)確，隨機(jī)選取了3個(gè)點(diǎn)測(cè)定了各元素的含量，然后取其平均值，結(jié)果如表1所示。Co-NC-M60(450 ℃)催化劑中，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%，而N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14%，還通過XPS譜峰擬合的方式分別對(duì)各元素進(jìn)行了更細(xì)致的分析，其中Co元素主要以Co3+和Co2+為主，且比例接近1:1，這表明其主要成分可能是Co3O4，而N元素以吡啶氮為主，占67%，其次是吡咯氮(22%)和石墨氮(11%)。催化劑各元素主要成分不同可能是影響其催化活性的主要原因，在下文中將對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系做進(jìn)一步探討。

結(jié)合能/keV

表1 Co-NC-M60(450 ℃)催化劑中C、O、Co、N相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ZIF-67-M60的X射線衍射(XRD)譜圖中所有的晶體衍射特征峰與ZIF-67標(biāo)準(zhǔn)譜相同，而煅燒后這些特征峰均消失，表明催化劑前體ZIF-67-M60經(jīng)高溫處理后已充分碳化。低溫煅燒的Co-NC催化劑無明顯的衍射特征峰，說明其是非晶態(tài)，而鈷金屬納米顆粒以小顆粒均勻地分散到催化劑中。而隨著煅燒溫度的增加，鈷納米顆粒尺寸因熱效應(yīng)也在增加，導(dǎo)致Co-NC催化劑中出現(xiàn)了明顯的四氧化三鈷晶體特征峰(圖4 ZIF-67-M60，800 ℃煅燒)。這與HRTEM譜圖觀測(cè)到的結(jié)果高度一致。

掃描角度/(°)

結(jié)合能/eV

煅燒溫度對(duì)催化劑中各元素的原子價(jià)態(tài)影響非常大，因此，筆者對(duì)不同煅燒溫度下得到的Co-NC-M60催化劑進(jìn)行XPS分析，其主要變化表現(xiàn)在N1s和Co2p譜圖(如圖6(a)和(b)所示)，可以看到隨著煅燒溫度的增加催化劑中N元素明顯降低，且位于高結(jié)合能處的吡啶氮相對(duì)含量明顯降低，在N種中，吡啶氮可能與鈷離子配位形成Co-N，因而被認(rèn)為是提高Co-NC催化劑活性的關(guān)鍵[31]。同時(shí)隨著煅燒溫度的提高Co元素中Co0相對(duì)增加，這可能是氮?dú)夥障赂邷仂褵沟貌糠肘掚x子被還原。圖6(c)和(d)表明不同合成方法得到的Co-NC(450 ℃)催化劑在XPS譜圖上沒有明顯的差異。

結(jié)合能/eV

2.2 催化劑活性測(cè)試

對(duì)不同煅燒溫度得到的Co-NC-M60催化劑進(jìn)行了活性測(cè)試，結(jié)果列于表2中。初始反應(yīng)條件設(shè)定為：乙苯12 mL(98 mmol)，催化劑50 mg，氧氣壓力為1 MPa，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，120 ℃反應(yīng)4 h。隨著煅燒溫度的提高催化劑活性明顯降低，最佳煅燒溫度為450 ℃(400 ℃催化劑碳化不完全，故未考察)，此時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率為28%，苯乙酮和苯乙醇選擇性均為50%，值得一提的是反應(yīng)后氧氣基本被完全消耗，這也是乙苯轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低的原因。隨著煅燒溫度的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低，同時(shí)苯乙酮選擇性也在降低。當(dāng)溫度升至700 ℃時(shí)反應(yīng)不能進(jìn)行，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道Co-NC催化劑的高活性是由N-C和金屬部分的協(xié)同作用得到，而高溫處理后活性氮成分的流失，鈷離子的還原以及催化劑中金屬顆粒尺寸的變大可能是催化劑活性降低的主要原因。因此，低溫煅燒的Co-NC催化劑金屬顆粒更小、分散更均勻、吡啶氮含量更高使得其催化活性更高。

表2 不同煅燒溫度得到的Co-NC-M60催化劑對(duì)乙苯選擇性氧化的影響

另一方面，將不同方法合成的ZIF-67催化劑在優(yōu)化的煅燒溫度下(450 ℃)處理，得到了另外3種Co-NC催化劑Co-NC-M25(450 ℃)、Co-NC-E120(450 ℃)和Co-NC-HT(450 ℃)，并測(cè)試了其催化乙苯選擇性氧化的活性(表3)。在無催化劑條件下乙苯氧化不能進(jìn)行，而與Co-NC-M60相比較，降低ZIF-67的合成溫度至25 ℃所得Co-NC-M25催化劑的活性(乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率)約為Co-NC-M60的一半。當(dāng)以乙醇為溶劑120 ℃下合成的ZIF-67碳化后催化活性與Co-NC-M60相當(dāng)，而水熱合成法得到的Co-NC-HT催化劑雖然只有19%的乙苯轉(zhuǎn)化率，但是其對(duì)苯乙酮的選擇性高達(dá)68%。這些催化劑在XPS譜圖中沒有明顯差別，其催化性能的差異可能是與其形貌有關(guān)，如ZIF-67-M25晶體尺寸約為300 nm，ZIF-67-M60為800 nm，ZIF-67-HT的達(dá)到1.7 μm，而ZIF-67-E120晶體尺寸更大[30]。如前文所述Co-NC-M60催化活性較高，加入的1 MPa氧氣可被完全消耗，因此使用單向閥向體系中持續(xù)供氧，在相同的反應(yīng)條件下乙苯轉(zhuǎn)化率可增加至52%，同時(shí)苯乙酮選擇性由50%增加至71%。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮產(chǎn)率將進(jìn)一步增加。此時(shí)苯乙酮生產(chǎn)效率高達(dá)143.7 mmol·g-1·h-1，與文獻(xiàn)報(bào)道值相當(dāng)[29]，但本研究反應(yīng)溫度更低(120 ℃ vs.140 ℃)。同時(shí)，F(xiàn)e-NC催化劑對(duì)乙苯氧化沒有任何活性，而Mn-NC催化劑對(duì)乙苯選擇性氧化的催化性能(見表3)相較于Co-NC也較差。

表3 不同合成方法得到的Co-NC催化劑對(duì)乙苯選擇性氧化的影響

3 結(jié)論

本文制備了一系列Co-NC催化劑，通過HRTEM、EDX、XRD和XPS對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以乙苯為底物考察了催化劑選擇性氧化制備乙苯的活性。研究結(jié)果表明低溫煅燒的Co-NC催化劑具有更高的催化活性，這與其較小的金屬顆粒尺寸、較均一的分布、較高的吡啶氮含量等因素有關(guān)。此外催化劑的制備方式對(duì)乙苯氧化的轉(zhuǎn)化率、苯乙酮的選擇性也有很大的影響。在持續(xù)供氧條件下使用Co-NC-M60(450 ℃)催化劑時(shí)苯乙酮的選擇性可達(dá)71%，同時(shí)其生產(chǎn)效率值與文獻(xiàn)相當(dāng)。