黎先財，覃苑苑，劉小剛，施敏鑫，黃玉華

(南昌大學化學學院，江西 南昌 330031)

稀土是一種不可再生資源，雖然我國是稀土資源儲量大國，但是隨著不斷地開采利用，稀土資源逐漸減少。因此除了提高稀土利用率外，對于稀土的回收也是極其有必要。

介孔分子篩MCM-41屬于M41S系列分子篩，早在上個世紀末就被成功地合成制備出[1-2]。介孔分子篩MCM-41的特點是：1)表面含有大量的孔道結構和許多的硅羥基；2)有較大的比表面積和比較均勻的孔道。因此被廣泛地應用于催化、吸附、分離等多個領域[3]。但是介孔分子篩MCM-41水熱穩(wěn)定性較差，并且酸性等方面也不是很理想。微孔Y分子篩具有水熱穩(wěn)定性好、酸性強等優(yōu)點，但是微孔Y分子篩孔徑較小，擴散阻力太大，阻礙了大分子進入孔道內部。

針對這些問題設計合成出一種復合分子篩MCM-41/Y，復合分子篩MCM-41/Y通過微孔和介孔的協(xié)同作用可獲得單一組分所不具備的優(yōu)越性能，從而成為一種新型的高性能材料[4-9]。復合分子篩MCM-41/Y作為一種新型材料，可以綜合兩種分子篩的性能。

本文利用水熱合成法成功制備出復合分子篩MCM-41/Y，然后對其表征。以復合分子篩MCM-41/Y作為吸附劑，對鑭離子溶液進行靜態(tài)吸附實驗，并不斷優(yōu)化實驗過程，得出最佳的吸附反應條件，然后利用熱力學和動力學對復合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子過程進行分析，探究其吸附機制。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

分析純試劑(均為AR)：六水合硝酸鑭，國藥試劑有限公司；鹽酸，氨水，西隴科學股份有公司；硅酸四乙酯，偶氮砷Ⅲ，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，Y型分子篩，麥克林公司；MCM-41，先鋒納米；去離子水。

1.2 實驗儀器

BSA124S分析天平(上海市賽多利斯有限公司)；8000電感耦合等離子體光譜儀(美國PE公司)；TU-1810型紫外可見分光光度計(北京市普析通用儀器有限責任公司)；FT-IR Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(賽墨飛世爾)；PHS-3C型pH計(上海市儀電科學儀器股份有限公司)；X射線衍射儀(ThermoFisher Scientific)；DF-101S型恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；BPH-6033型真空干燥箱(上海市凱朗儀器設備廠)。

1.3 復合分子篩MCM-41/Y的制備

在分析天平上稱取1.2 g的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和120 mL去離子水加入到三頸燒瓶中，在水浴40 ℃下攪拌反應，直到CTAB完全溶解，時間約為40 min，然后加入0.5 g Y分子篩，繼續(xù)攪拌反應24 h，得到溶液A。

在分析天平上稱取1.2 g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、130 mL去離子水和90 mL氨水加入到三頸燒瓶中，在水浴60 ℃下攪拌反應，直到CTAB完全溶解，時間約為1 h。然后在三頸燒瓶中加入TEOS(正硅酸乙酯)5 mL，繼續(xù)反應6 h，得到溶液B。

將溶液A倒入溶液B中，在水浴50 ℃下攪拌反應5 h后，冷卻至室溫。用鹽酸調節(jié)pH至10，然后在室溫下晶化2 d后，抽濾，去離子水洗滌，直到洗滌流出液為中性，放入真空干燥箱100 ℃干燥12 h。最后將干燥好的產物放入馬弗爐中于540 ℃煅燒10 h，最終得到產物就是復合分子篩MCM-41/Y。

1.4 試驗方法

1.4.1 鑭離子標準曲線的測定

稱取硝酸鑭，配制500 mg·L-1鑭離子溶液，再配制0.02 mol·L-1鹽酸溶液和500 mg·L-1偶氮砷Ⅲ溶液。利用紫外可見分光光度計掃描鑭離子溶液，選擇發(fā)射波長為650 nm。在容量瓶中配制質量濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mg·L-1的鑭離子溶液，在發(fā)射波長為650 nm處繪制鑭離子的標準曲線，控制標準曲線方程的相關系數R接近0.999。

1.4.2 靜態(tài)吸附實驗

在錐形瓶中加入30 mL一定質量濃度的鑭離子溶液，再用分析天平準確稱取5 mg的吸附劑放入錐形瓶中，利用保鮮膜給錐形瓶的瓶口進行密封，恒溫振蕩箱調到實驗需要的溫度，再把密封的錐形瓶放到恒溫振蕩箱中，經過一定實驗時間的震蕩，吸附劑達到吸附平衡，然后取出密封的錐形瓶，利用濾紙把反應溶液過濾，得到不含吸附劑的吸附后的溶液，然后利用紫外分光光度計測量溶液，在標準曲線的對照下，得到溶液的吸光度。根據吸光度利用式(1)，得到吸附劑對測試離子的吸附容量。

(1)

式中：Q為吸附劑的吸附量，mg·g-1；C0為測試離子吸附前的質量濃度，mg·L-1；Ce為測試離子吸附后的質量濃度，mg·L-1；V為測試離子溶液加入錐形瓶的體積，L；m為加入錐形瓶中吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 復合分子篩MCM-41/Y的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為復合分子篩MCM-41/Y的紅外圖，1 232和555 cm-13處的是復合分子篩MCM-41/Y中Si—O—Si的振動峰；1 365和1 517 cm-1是C—H鍵的面內彎曲造成的，1 656和1 768 cm-1可能是羰基的伸縮振動造成的。

σ/cm-1

2.1.2 X射線衍射分析

圖2為復合分子篩MCM-41/Y的XRD圖，可見在2.4°左右發(fā)現一個很強的衍射峰，并且在4°左右和4.5°左右都發(fā)現了比較弱的衍射峰，說明是典型的MCM-41的特征峰，而這些都是介孔分子篩特征峰的衍射圖，表明介孔和微孔的Y型分子篩的結晶程度良好。說明以Y型分子篩為硅源成功制備出了復合分子篩MCM-41/Y，且具有介孔結構。

2θ/(°)

2.2 實驗數據分析

2.2.1 溶液質量濃度對鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(復合分子篩MCM-41/Y)，分別放入多個錐形瓶中，錐形瓶做好數字編號，然后依次加入不同質量濃度的鑭離子溶液，用保鮮膜封口，其他條件相同做振蕩吸附實驗。發(fā)現隨著質量濃度的不斷上升，吸附劑的吸附量也不斷的提高。但是當鑭離子實驗質量濃度到達了500 mg·L-1時，吸附量達到數值為360 mg·g-1，隨后增加鑭離子溶液的質量濃度，吸附劑的吸附量就不再增大，而是開始上下平穩(wěn)的波動。造成這種現象的原因是吸附劑達到了吸附飽和狀態(tài)，不再繼續(xù)增加吸附量，因此將離子質量濃度為500 mg·L-1作為反應的最佳質量濃度(見圖3)。

ρ/(mg·L-1)

2.2.2 反應時間對鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(復合分子篩MCM-41/Y)，分別放入多個錐形瓶中，錐形瓶做好數字編號，然后依次加入質量濃度為500 mg·L-1的鑭離子溶液，保鮮膜封口，控制反應的不同時間，其他條件相同做振蕩吸附實驗。實驗結果表明，隨著反應時間的不斷增加，吸附劑的吸附量也隨著增加，當反應時間達到30 min時，吸附劑的吸附量達到最大為380 mg·g-1，隨后隨著反應時間不斷的增加，吸附劑的吸附量沒有變化。造成這種現象的原因是吸附劑達到吸附飽和平衡，反應時間大概是30 min。因此實驗選擇500 mg·L-1的鑭離子溶液作為反應的最佳質量濃度及30 min作為最佳的反應時間(見圖4)。

t/min

2.2.3 反應溫度對鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(復合分子篩MCM-41/Y)，分別放入多個錐形瓶中，錐形瓶做好數字編號，然后依次加入質量濃度為500 mg·L-1的鑭離子溶液，用保鮮膜封口，反應時間為30 min，然后控制不同反應的溫度，其他條件相同做振蕩吸附實驗。實驗發(fā)現：剛開始隨著實驗溫度不斷地增加，吸附劑的吸附量不斷增加。當反應的溫度達到35 ℃時，吸附劑的吸附量達到最大400 mg·g-1，隨后增加反應溫度，吸附劑的吸附量不斷地減少。造成這種原因是剛開始升溫增加吸附量說明反應的活化能在35 ℃時達到最佳，后面溫度升高，吸附量反而下降，說明這個吸附反應是一個放熱反應。因此之后的實驗便利用500 mg·L-1的鑭離子溶液作為反應的最佳濃度，30 min作為最佳反應時間和35 ℃作為反應最佳溫度(見圖5)。

θ/℃

2.2.4 反應溶液pH對鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(復合分子篩MCM-41/Y)，分別放入多個錐形瓶中，錐形瓶做好數字編號，然后依次加入質量濃度為500 mg·L-1的鑭離子溶液，保鮮膜封口，反應溫度為35 ℃、時間為30 min，控制反應溶液酸度(pH)不同，其他條件相同做振蕩吸附實驗。隨著pH不斷變大，吸附劑吸附量不斷變大，當pH達到2時，吸附劑的吸附量達到最大為440 mg·g-1，而隨著pH不斷增大，吸附劑吸附量不斷地減少。造成這樣的實驗現象是當溶液的pH較低時，存在大量的游離的氫離子，會和吸附劑表面帶電基團相結合，與鑭離子競爭吸附，所以當pH變大時，游離的氫離子相對就會減少，但當pH的值超過一定的數值時，復合分子篩MCM-41/Y表面的硅羥基質子化，對鑭離子的吸附力大大減弱，從而影響吸附量。因此實驗選擇500 mg·L-1的鑭離子溶液作為反應的最佳濃度、35 ℃作為反應最佳溫度、30 min作為最佳反應時間和pH約為2時作為反應的最佳pH(見圖6)。

pH

2.3 熱力學和動力學分析

2.3.1 復合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的熱力學分析

通過不同溫度下進行靜態(tài)吸附實驗得到的實驗數據，然后通過式(2)、式(3)計算出反應的焓變ΔH、反應的自由能ΔG與反應的熵變ΔS的數值，再利用計算得到的數據分析反應的自發(fā)性和進行程度[10-12]。通過反應的自由能ΔG正負性來判斷反應的自發(fā)性，當ΔG是負數即小于零時反應是自發(fā)進行的，當ΔG是正數即大于零時反應不是自發(fā)進行的。

ΔG=ΔH-ΔS·T

(2)

(3)

式中：ΔG為吸附反應過程中反應自由能，kJ·mol-1；ΔH為吸附反應過程中反應焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附反應過程中反應熵變，J·mol-1·K-1；K為吸附平衡常數，等于Qe/Ce的結果；R為氣體常數8.314，J·mol-1·K-1；T為吸附反應過程中反應溫度，K。

通過式(2)和式(3)可以計算出ΔG、ΔS與ΔH的具體數值，結果見表1?？梢灾?，復合分子篩MCM-41/Y的吸附反應過程中ΔG小于零、ΔH小于零和ΔS小于零，可以推出反應是自發(fā)進行的[12-13]。

表1 復合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的熱力學擬合參數

2.3.2 復合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的動力學分析

通過對吸附劑的吸附量和吸附時間的分析，可以運用動力學準一級動力學式(4)和準二級動力學模型式(5)對吸附過程進行模擬分析吸附過程，從而探討吸附的機制，再對實驗數據進行數學模型的擬合，得到吸附過程中吸附速率。

準一級動力學模型[14-15]：

ln(Qe-Qt)=lnQm-k1t

(4)

準二級動力學模型[16-17]：

(5)

式中：Qe為吸附劑的飽和吸附量，mg·g-1；Qm為吸附劑理論飽和吸附量，mg·g-1；Qt為反應t時吸附劑的吸附量，mg·g-1；k1為準一級動力學方程模型吸附的速率常數，min-1；k2為準二級動力學方程模型吸附的速率常數，g·(mg·min)-1。

對實驗數據進行分析，探究復合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子過程中的吸附原理，利用復合分子篩MCM-41/Y在不同反應時間時吸附鑭離子的吸附量的實驗數據和實驗時間的關系。通過準一級動力學模型式(4)和準二級動力學模型式(5)對吸附量的實驗數據與相對應的反應時間進行線性擬合，得出k1、k2、Qm和R2，如表2所示。通過觀察兩個動力學模型中數值發(fā)現，準二級動力模型中R2的數值大于準一級動力模型中R2的數值，并且準二級動力模型中R2的數值更加接近1。因此可以得出復合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子屬于化學吸附。

表2 復合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的熱力學擬合參數

2.4 洗脫和重復再生利用實驗分析

用2 mol·L-1鹽酸溶液對復合分子篩MCM-41/Y進行洗脫和重復再生利用實驗，鹽酸洗脫率達到85%左右，并且用洗脫后的復合分子篩MCM-41/Y在進行鑭離子的振蕩吸附實驗，復合分子篩MCM-41/Y的吸附量依舊可以達到第1次吸附量的80%左右，說明復合分子篩MCM-41/Y的重復再生利用性和穩(wěn)定性很好。

3 結論

1) 通過大量的優(yōu)化實驗，復合分子篩MCM-41/Y吸附鑭離子的最佳吸附反應條件是：鑭離子溶液質量濃度為500 mg·L-1，反應時間為30 min，反應最佳溫度為35 ℃，反應最佳酸度pH為2。在上述最優(yōu)條件下反應，吸附量達到最佳為440 mg·g-1。

2) 利用動力學和熱力學分析吸附反應過程，發(fā)現反應過程中ΔG小于零，整個反應都是自發(fā)進行的，準二級動力學方程中R2更加接近1，所以發(fā)生的吸附反應屬于化學吸附。

3) 用鹽酸做洗脫實驗，說明復合分子篩MCM-41/Y的重復再生利用性和穩(wěn)定性良好。