張一昆，李 旭，牛 力，劉志明

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引 言

目前，臭氧層空洞日趨擴(kuò)大，紫外線防護(hù)已成為一項(xiàng)重要任務(wù)[1-2 ]，強(qiáng)烈的紫外線會(huì)損害皮膚和眼睛，長(zhǎng)期暴露在紫外線下會(huì)導(dǎo)致許多疾病，如白內(nèi)障、皮膚癌[3]，因此，紫外線探測(cè)和實(shí)時(shí)監(jiān)控對(duì)人類健康至關(guān)重要。目前探測(cè)紫外光強(qiáng)度的方法是通過(guò)金屬或金屬氧化物與半導(dǎo)體制作的紫外光探測(cè)器來(lái)測(cè)定，如運(yùn)用MgZnO[4 ],單壁碳納米管[5]制造的紫外光探測(cè)器，這些探測(cè)器需要復(fù)雜的工序才能探測(cè)紫外光強(qiáng)度變化帶來(lái)的暗電流改變，無(wú)法通過(guò)視覺變化直觀體現(xiàn)紫外光光照變化，因此，尋找一種可以快速，直觀，方便攜帶的紫外光探測(cè)設(shè)備十分必要。光致變色材料可分為無(wú)機(jī)光致變色化合物(金屬化合物)和有機(jī)光致變色化合物(螺吡喃類、偶氮苯類和二芳基乙烯類等)，在電磁波(紫外、紅外以及可見光[6-8])照射下能發(fā)生可逆變色，是監(jiān)測(cè)監(jiān)控電磁波極好的候選材料。

水凝膠是一種可拉伸的彈性體材料，將具有特殊功能的物質(zhì)引入水凝膠中可實(shí)現(xiàn)工具便攜化[9-10 ]。目前水凝膠廣泛應(yīng)用于柔性導(dǎo)電材料、超級(jí)電容器、藥物緩釋、傳感器和智能柔軟機(jī)器人等領(lǐng)域[11-14]。將對(duì)紫外光敏感的光致變色化合物引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，使紫外光檢測(cè)結(jié)果可視化，不僅可以應(yīng)用于紫外光檢測(cè)，還適用于視覺信息存儲(chǔ)。

殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙?；漠a(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于生物，醫(yī)藥等領(lǐng)域，具有環(huán)境友好，無(wú)毒，廉價(jià)，可再生等優(yōu)點(diǎn)[15-16]，殼聚糖鏈上的氨基易于接枝修飾，是應(yīng)用于水凝膠基體的良好材料[17-18]。鉬酸銨(Mo7)作為廉價(jià)易得的無(wú)機(jī)光致變色化合物，在紫外光的激發(fā)下Mo7中的Mo(Ⅵ)被還原成Mo(Ⅴ)，外觀由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，此過(guò)程可逆，氧氣將Mo(Ⅴ)氧化成Mo(Ⅵ)，顏色從藍(lán)色變回?zé)o色[19-20]。若兩者結(jié)合，可制備出用于視覺信息存儲(chǔ)和紫外線檢測(cè)的高性能的廉價(jià)光致變色水凝膠。

本實(shí)驗(yàn)將鉬酸銨引入到殼聚糖/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中，使水凝膠獲得可逆光致變色性能，并通過(guò)添加適量的Fe3+提高水凝膠的變色靈敏度，所得的水凝膠具有對(duì)紫外光快速響應(yīng)的優(yōu)秀性能以及可循環(huán)使用的特點(diǎn)，適用于紫外光探測(cè)和視覺信息儲(chǔ)存，為光致變色水凝膠的研究提供了一個(gè)新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙烯酰胺(AAm,99.0%),N,N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)(MBA,99.0%)，上海麥克林生化科技有限公司；殼聚糖(CS,脫乙?；?0.0%，)，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司；過(guò)硫酸銨(APS,AR,≥98.0%)，汕頭西隴化工有限公司；氯化鐵(FeCl3，AR,≥99.0%)中國(guó)天津市巴斯夫化工有限公司；鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O](Mo7,99.0%)，天津凱達(dá)化工廠；四硼酸鈉(Na2B4O710H2O,AR,≥99.5%)，天大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Frontier傅立葉變換紅外光譜儀：PerkinElmer 公司；JSM-7500F掃描電子顯微鏡：日本電子公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；UVC紫外線支架燈：飛利浦公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 水凝膠、丙烯酰胺、鉬酸銨和殼聚糖的ATR-FT-IRFig 1 ATR-FT-IR of hydrogel,acrylamide,ammonium molybdate and chitosan

2.2 水凝膠的形貌分析

圖水凝膠的SEM圖(b)Fig 2 SEM images of hydrogel (b)

2.3 水凝膠的光致變色性能分析

2.4 水凝膠的紫外分光光譜分析

圖3 不同F(xiàn)e3+含量的光致變色水凝膠在不同紫外燈照射時(shí)間下的照片F(xiàn)ig 3 Photochromic hydrogels with different Fe3+ contents exposed to different UV light durations

圖4 不同F(xiàn)e3+濃度水凝膠紫外光照30 min后的吸光度水凝膠經(jīng)過(guò)不同時(shí)長(zhǎng)紫外光照后的吸光度水凝膠經(jīng)過(guò)不同時(shí)長(zhǎng)紫外光照后的透明度(c)Fig 4 The absorbance of hydrogels with different Fe3+ concentrations after UV irradiation for 30 minutes,the absorbance of hydrogels passed through Transparency after different length of UV light

2.5 溫度對(duì)光致變色水凝膠褪色的影響

圖5 不同溫度條件下光致變色水凝膠的褪色時(shí)間Fig 5 Fading time of photochromic hydrogel at different temperatures

圖6 水凝膠(a)；第一次光照后的水凝膠(b)；第一次徹底褪色的水凝膠(c)；第二次光照后的水凝膠(d)；經(jīng)過(guò)五次光照褪色循環(huán)后的水凝膠(e)Fig 6 hydrogel after five light fading cycles(e)

如圖(7)所示，在水凝膠表面覆蓋一層刻有NEFU字樣的不透光掩模，經(jīng)過(guò)30 min紫外光照射，水凝膠表面出現(xiàn)清晰的NEFU字樣，60 ℃徹底褪色后，繼續(xù)在水凝膠上貼上印有不同圖案的不透光掩模，經(jīng)過(guò)相同時(shí)長(zhǎng)光照，水凝膠上出現(xiàn)清晰的圖案，且完全不受第一次記錄圖案的影響，因此，復(fù)合水凝膠能運(yùn)用于信息存儲(chǔ)方面。

圖水凝膠的圖案化過(guò)程Fig 7 The patterning process of

3 結(jié) 論

利用丙烯酰胺，殼聚糖為基體，F(xiàn)e3+為交聯(lián)劑，鉬酸銨為變色介質(zhì)成功制備出復(fù)合光致變色水凝膠。

1.在45 ℃溫度條件下，聚合反應(yīng)2h成功制備出了具有對(duì)紫外線具有快速刺激變色響應(yīng)水凝膠。

2.該復(fù)合光致變色水凝膠對(duì)紫外光表現(xiàn)出極強(qiáng)的敏感性，曝光短時(shí)間內(nèi)即變色，變色深淺隨Fe3+濃度增加先變深后變淺，當(dāng)Fe3+濃度為0.001mol/L時(shí)水凝膠變色顏色達(dá)到最深。

3.制備出的光致變色水凝膠也同時(shí)擁有良好的可循環(huán)性，在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，水凝膠光致變色前后的顏色差異依然巨大，記錄的兩種不同圖案依然清晰可分。