劉 壯，馬鳳倉，劉 平，劉新寬，李 偉，張 珂

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

鈦基復(fù)合材料具有優(yōu)異的高強(qiáng)度、高模量、耐高溫性能和抗蠕變性能，成為航空航天和汽車行業(yè)等領(lǐng)域中最有前景的材料[1-2]。目前已有多種制造方法來制備TMCs，原位合成方法制備鈦基復(fù)合材料具有制備簡單、良好的界面穩(wěn)定性和金屬相容性等優(yōu)勢，被認(rèn)為是制備復(fù)合材料的最合適的方法之一[3]。陶瓷增強(qiáng)體被廣泛運(yùn)用于金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體中，如SiC、TiB、Al2O3和TiC等。TiB陶瓷具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和與Ti相近的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，目前是鈦基復(fù)合材料最常用的增強(qiáng)體[4-5]。

近年來，科研人員對鈦基復(fù)合材料的熱加工工藝進(jìn)行了大量的研究，傳統(tǒng)熱加工技術(shù)有擠壓、軋制、鍛造和ECAP等[6-9]。軋制具有調(diào)控基體晶粒尺寸和增強(qiáng)體的空間結(jié)構(gòu)等優(yōu)點而被廣泛運(yùn)用。Gorsse[10]研究了隨機(jī)取向和單一取向的TiB增強(qiáng)體對復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiB纖維的取向變化顯著影響增強(qiáng)體的增強(qiáng)效果。陳[11]等人發(fā)現(xiàn)熱加工可顯著細(xì)化Ti-6Al-4V中合金組織，鍛態(tài)合金表現(xiàn)出比鑄態(tài)合金更高的抗疲勞性。馬[12]等人發(fā)現(xiàn)β相區(qū)軋制可以獲得比其他相區(qū)軋制的更好的力學(xué)性能，這主要歸因于細(xì)化后的α板條中位錯可滑移的長度更短。此外，Huang[13]的研究表明納米硅化物析出可有效提高復(fù)合材料的室溫和高溫力學(xué)性能。

本課題中，探究了不同變形量的熱加工對復(fù)合材料顯微組織和力學(xué)性能的影響。詳細(xì)分析了時效處理后析出硅化物沉淀的類型和結(jié)構(gòu)。討論了納米硅化物和TiB混雜增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的協(xié)同強(qiáng)化機(jī)制。

1 實驗材料與方法

1.1 材料的制備

本實驗制備的材料為5%TiB增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(Ti-6Al-5Zr-0.8Si)。原材料為海綿鈦(99.9 %,粒度0.83～12.7 mm)、二硼化鈦粉(99.5%)、海綿鋯(99.5 %)和鋁粉(98 %)。TiB增強(qiáng)相是由TiB2粉末和Ti原位自生反應(yīng)生成(Ti+TiB2=2TiB)。TiB的體積分?jǐn)?shù)由公式(1)計算：

(1)

式中，iv、iM、ρR和ρM分別代表增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)、增強(qiáng)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、增強(qiáng)體的密度和基體合金的密度。

1.2 樣品的表征與性能測試

用線切割機(jī)截取不同處理后的試樣并制成標(biāo)準(zhǔn)的金相試樣。用Kroll試劑(HNO3∶HF∶水=1∶3∶10)腐蝕30 s后烘干，在金相顯微鏡進(jìn)行觀察。將試樣用砂紙打磨至0.03 mm左右，在293～303 K和30～50 V電壓下，使用電解液(10%HClO4和90%CH3COOH)進(jìn)行雙噴電解拋光。樣品觀察在型號JEM-2010透射電鏡上進(jìn)行，加速電壓為200 kV。拉伸試驗之前首先將拉伸樣表面拋磨至光亮，隨后在Zwick/Roell 100 kN拉伸試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗，拉伸速率為10-3S-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱加工過程中TiB纖維的變化

圖1是復(fù)合材料在熱加工前后的金相顯微圖片。如圖1(a)所示TiB呈現(xiàn)棒狀或針狀。TiB的結(jié)構(gòu)為B27結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)為正交晶體，形成這種形態(tài)的原因是由于沿[010]方向的生長速度遠(yuǎn)高于其他方向，因此TiB形貌表現(xiàn)為棒狀或針狀[14]。圖1(b)為熱加工后的復(fù)合材料金相圖?？梢杂^察到熱加工后的TiB纖維發(fā)生了斷裂。斷裂的主要原因是熱變形產(chǎn)生位錯很難能繞過較長的TiB纖維，位錯的塞積增大了TiB和基體合金界面剪切力，導(dǎo)致了TiB纖維的斷裂。圖2(a)觀察到熱加工后復(fù)合材料內(nèi)部的TiB纖維附近存在著高密度的位錯。圖2(b)熱機(jī)械加工后TiB纖維與基體合金仍保持干凈的界面，這說明熱加工過程中TiB纖維與基體合金沒有發(fā)生反應(yīng)，Ti-TiB界面的強(qiáng)結(jié)合力對復(fù)合材料的力學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用。本文使用了image-proplus測量了不同變形量下TiB纖維的長徑比。隨著變形量的增大，TiB纖維的長徑比由22±3.1分別降低至17±2.6，13±2.7，9±3.6。相比于鑄態(tài)復(fù)合材料，熱加工后(n=2.53)TiB纖維的長徑比降低了約59%左右。

圖1 熱加工前后的復(fù)合材料OM圖Fig 1 Metallographic diagram of composite material before and after hot working

圖2 熱加工后的復(fù)合材料的TEM圖Fig 2 TEM diagram of the composites after hot working

另一方面，熱加工過程中的高擠壓應(yīng)力使得隨機(jī)分布的TiB纖維向著軋制方向發(fā)生轉(zhuǎn)動，TiB纖維取向發(fā)生了重新排列，以往的工作中提出了TiB纖維取向概率密度與變形量n的變化方程[15]。

(2)

P(θ)表示TiB纖維的取向角為θ的密度，n為變形量，θ為沿著軋制方向的取向角。圖3是基于公式(2)的TiB晶須取向密度變化圖，熱加工后的TiB纖維的小角度的概率密度值迅速增加。當(dāng)變形量n從1增加到2.53時，沿軋制方向的概率密度從0.64增加到4.08，提高了約6.4倍。當(dāng)TiB纖維平行于載荷加載方向時，來自基體載荷可完全傳遞至TiB纖維，因此熱加工過程中TiB纖維取向轉(zhuǎn)變可有效提高TiB纖維增強(qiáng)效果。

圖3 不同變形量下的TiB纖維取向密度Fig 3 TiB fiber orientation density under different deformation

2.2 熱加工過程中基體組織的變化

圖4為不同變形量熱加工后復(fù)合材料的金相圖。觀察到β晶粒和α板條尺寸隨著變形量的增大而減小。隨著變形量的增加，晶粒平均尺寸由241 μm分別降低至140μm，88μm，53μm。這是由于復(fù)合材料在熱加工過程中發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶。圖5為熱加工過程中的β晶粒的變化示意圖，熱加工應(yīng)力首先使等軸β晶粒沿著軋制方向被壓長。由于β邊界有較高的應(yīng)變能，再結(jié)晶的晶粒在先前β晶粒邊界附近形核并長大。隨著β晶粒完成了動態(tài)再結(jié)晶的過程，α板條也變得更加細(xì)小。

圖4 不同變形量下復(fù)合材料金相圖Fig 4 Microstructure of 5% TMCs after corrosion under different deformation

圖5 熱加工過程中的復(fù)合材料顯微組織的轉(zhuǎn)變示意圖Fig 5 Microstructure transformation of composites during hot deformation

復(fù)合材料的動態(tài)再結(jié)晶過程主要是由應(yīng)變能(主要是位錯能ρ)驅(qū)動的。熱加工過程中產(chǎn)生的大密度位錯無法穿過先前β晶界。另一方面，如圖2 (a)所示，增強(qiáng)體TiB可有效的阻礙位錯的運(yùn)動。這為動態(tài)再結(jié)晶形核提供了驅(qū)動力。位錯能ρ可由以下等式表示[16-17]:

ρ=αρmGb2

(3)

G和b分別是基體合金的剪切模量和柏氏矢量。其中α是與位錯相互作用有關(guān)的參數(shù)，ρm表示材料中的位錯密度，位錯密度與變形程度ε有以下關(guān)系[18]：

ρm=kε2

(4)

通過公式(3)(4)可知，應(yīng)變能隨著熱加工變形量的增大而增大。在這種驅(qū)動力作用下，臨界形核的障礙很容易被克服，導(dǎo)致β晶粒形核度的增加，晶粒更加細(xì)小。

熱加工后基體合金組織發(fā)生了細(xì)化，基體合金的晶粒尺寸不是細(xì)化后β晶粒的大小決定。圖6為熱加工后復(fù)合材料的TEM圖。圖6(a)觀察到位錯容易通過相鄰的板條α界面，原因是同一個α板條群中的α板條具有相同的晶體取向。圖6(b)位錯向不同取向的α群運(yùn)動時發(fā)生了塞積，說明位錯在滑移的過程中難以通過不同晶體取向的α板條群。這種顯微結(jié)構(gòu)下的晶粒尺寸是由β晶粒和α板條群共同決定。熱加工后的復(fù)合材料的α板條和初生的β晶粒之間存在著特定的晶體取向關(guān)系，即{011}α∥{110}β,〈100〉α∥〈111〉β。根據(jù)這種晶體取向關(guān)系，一個β晶粒里最多可存在12個α板條群，復(fù)合材料的等效晶粒尺寸(Ged)應(yīng)該介于β晶粒尺寸和α板條群尺寸之間。

圖6 復(fù)合材料透射電鏡圖像 (a)表示位錯滑過一個α群落中的相鄰α板條(b)表示不同α板條群落之間的界面附近位錯塞積Fig 6 TEM image of composite material:(a)indicates that the dislocation slips over adjacent α slats in an α community;(b)indicates the dislocation plugging product near the interface between different α slab communities

2.3 熱處理硅化物沉淀的析出

硅元素在β相(晶體結(jié)構(gòu)BBC)的溶解度大于α相(晶體結(jié)構(gòu)HCP),復(fù)合材料在特定的溫度保溫時，硅化物會發(fā)生沉淀析出。圖7是復(fù)合材料在700℃保溫6小時析出的硅化物TEM圖。硅化物存在圓顆粒狀和葵花籽狀兩種形態(tài)。如圖7(a)所示，大量的葵花籽硅化物沉淀在α片晶之間的β相上；如圖7(b)所示，圓顆粒狀的硅化物可能存在于含有晶體缺陷的α片層中。硅化物在這些地方沉淀的原因是發(fā)生相變過程和存在較高的局部能量。圖8表示時效處理后在增強(qiáng)體TiB纖維附近析出的硅化物的TEM圖。硅化物的直徑約500 nm，遠(yuǎn)高于基體合金內(nèi)部的硅化物尺寸。Hill[19]指出，在TiB晶須附近析出的硅化物更短更厚，這是由于TiB纖維附近存在更多的能量和相界面。另一方面，觀察到兩種形態(tài)的硅化物阻礙位錯的運(yùn)動，這將有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖7 時效處理后基體合金的透射電鏡圖像：(a)(b)兩種不同形態(tài)的硅化物；(c)(d)代表兩種不同形態(tài)下的硅化物選區(qū)衍射圖案Fig 7 TEM image of the matrix alloy after aging treatment:(a,b)two different forms of silicides;(c,d)selected diffraction patterns in two different forms

圖8 時效處理后分布在增強(qiáng)體TiB纖維附近的硅化物Fig 8 Silicides distributed near the TiB fiber of the reinforcement after aging treatment

時效后的基體合金中有兩種晶體結(jié)構(gòu)的硅化物(S1和S2)析出。S1硅化物的成分是(Ti，Zr)5Si3，具有六方晶體結(jié)構(gòu)(a=0.78 nm和c=0.54 nm)，S2硅化物的成分是(Ti,Zr)6Si3，具有六方晶體結(jié)構(gòu)(a=0.701 nm和c=0.369 nm)，兩者的晶格常數(shù)不同。Ramachandra[20]的研究表明：隨著β相的穩(wěn)定性元素的增加，硅化物會從S1型轉(zhuǎn)換成S2型。文獻(xiàn)中的IMI685(Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.25Si)合金析出S2類型硅化物，Mo和Si都是鈦合金β相的穩(wěn)定性元素，本文的基體合金的相穩(wěn)定元素含量高于該合金，因此本文的硅化物被推測為S2類型。圖7(c)(d)表示兩種硅化物相應(yīng)的選區(qū)衍射圖像，晶體晶格參數(shù)與文獻(xiàn)中一致，確定硅化物類型為S2類型。

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖9給出了熱加工和熱處理后復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖9顯示，復(fù)合材料的強(qiáng)度隨著變形量增大而增大，相比于鑄態(tài)復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度851 MPa，熱加工后(n=2.5)復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度為991 MPa,提高了約16%，時效處理后的復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度為1031 MPa，提高了約21%。復(fù)合材料的強(qiáng)度的提高主要與以下3個因素有關(guān)：(a)動態(tài)再結(jié)晶產(chǎn)生的晶粒細(xì)化增強(qiáng)。(b)TiB纖維的取向重排增強(qiáng)。(c)硅化物顆粒產(chǎn)生的彌散增強(qiáng)。

圖9 熱加工和熱處理后復(fù)合材料的拉伸-應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig 9 The tensile-stress-strain curve of the composite material after thermomechanical processing and heat treatment

(a)晶粒細(xì)化增強(qiáng)效應(yīng)

晶粒細(xì)化增強(qiáng)效果可由Hall-Petch公式來計算：

(5)

Δσrefine表示晶粒細(xì)化對基體合金屈服強(qiáng)度的增加量。Ged，dalloy分別表示熱加工后的等效晶粒尺寸和鑄態(tài)基體合金的晶粒尺寸，k是Hall-Petch系數(shù)。如上文所述。位錯能否穿過顯微結(jié)構(gòu)是晶粒尺寸的決定性因素。因此熱加工后的晶粒尺寸用等效晶粒尺寸(Ged)來表示。此時基體合金的屈服強(qiáng)度為：

σym=σalloy(1+Δσrefine/σalloy)

(6)

(b)TiB纖維取向重排增強(qiáng)效應(yīng)

根據(jù)Cox[21]提出的剪切滯后模型可知，當(dāng)所有的TiB晶須平行于拉伸方向時，晶須的增強(qiáng)效果可由等式(7)來計算：

ΔσTiB=σym0.5·V·l/d

(7)

式中，ΔσTiB，σym，分別表示添加TiB纖維對復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度增加量和基體合金的屈服強(qiáng)度。V，l/d表示的TiB纖維體積分?jǐn)?shù)和長徑比。然而這只是一種簡單的TiB纖維排列的情況。熱加工過程中每個方向的TiB纖維密度不同。公式(7)在這種情況下將不再適用。Fukuda和hou[22]提出了一種概率模型，通過引入取向因子C0來修正不同取向TiB纖維的增強(qiáng)效果。

ΔσTiB=σym0.5·V·l/d·C0

(8)

由公式(8)可知，熱加工后TiB纖維的增強(qiáng)效果取決于l/d和C0值。TiB纖維存在極限長徑比，當(dāng)復(fù)合材料纖維長徑比大于極限長徑比時，所有的TiB纖維可充分發(fā)揮承載載荷的作用，C0值取決于TiB纖維的取向分布。極限長徑比可用σTiB/(2τm)來計算，σTiB、τm分別為TiB纖維的抗拉強(qiáng)度和基體合金的切變強(qiáng)度。本文復(fù)合材料的極限長徑比為3.06。熱加工后材料長徑比遠(yuǎn)高于臨界長徑比。此時C0可用公式(9)表示：

(9)

將公式(2)帶入公式(9)可得：當(dāng)n=1,1.71,2.12 和 2.53，C0的值分別為0.2702,0.5718,0.6822和0.7584。因此變形量越大，TiB纖維的增強(qiáng)效果越明顯。

(c)硅化物顆粒的增強(qiáng)效應(yīng)

圖(7)所示的位錯不能穿過兩種形態(tài)的硅化物。分布在晶粒內(nèi)部的納米硅化物可以提供彌散增強(qiáng)。硅化物的屈服強(qiáng)度的增加量可用Orowan-Ashby[23]公式來評估：

(10)

其中M是泰勒因子，Gm是基體合金的剪切模量，r是顆粒半徑。λ表示相鄰粒子之間的距離，b是伯格斯矢量。

(11)

式中，VSilicide為硅化物粒子的體積分?jǐn)?shù)，該公式用來計算硅化物顆粒的均勻分布的情況，因此只能用來粗略估值。

馬[24]的文獻(xiàn)指出，對于混合增強(qiáng)體增強(qiáng)復(fù)合材料，增強(qiáng)體的增強(qiáng)效應(yīng)不是簡單的疊加，而是多種增強(qiáng)體的耦合作用，增強(qiáng)體的增加量可用公式(12)計算：

(12)

式中，指數(shù)q介于1(線性加法準(zhǔn)則)和2(Pythagorean加法準(zhǔn)則)之間，那么復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度σyc可表示為：

σyc=σalloy(1+Δσrefine/σalloy)(1+Δσreinforcements/σym)

(13)

當(dāng)以上機(jī)制共同作用時復(fù)合材料的強(qiáng)度強(qiáng)度得到顯著的提高。

3 結(jié) 論

(1)在β相區(qū)熱加工過程中，復(fù)合材料中的TiB晶須發(fā)生了重排和斷裂。隨著變形量的增加，沿著軋制方向的小角度TiB纖維取向概率密度快速增加，長徑比發(fā)生不同程度的降低。

(2)復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)變能隨著變形量增大而增大，這種驅(qū)動作用下促進(jìn)了動態(tài)再結(jié)晶的過程。復(fù)合材料的β晶粒尺寸隨著變形量增加而減小。由于α板條群阻礙了位錯的運(yùn)動，基體合金晶粒尺寸介于α板條群和先前β晶粒之間。

(3)時效處理后基體合金內(nèi)部析出兩種不同形態(tài)的硅化物，硅化物可有效的阻礙位錯的運(yùn)動，這有利于復(fù)合材料的力學(xué)性能的提升。

(4)復(fù)合材料的強(qiáng)度經(jīng)過熱加工(n=2.5)和熱處理后的復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度提高了約33%。這主要歸于增強(qiáng)體TiB纖維和硅化物的的耦合增強(qiáng)作用和動態(tài)再結(jié)晶產(chǎn)生的細(xì)晶增強(qiáng)作用。