齊文玉，劉 偲，陳金明，吳小蓮，楊明月，李吉慶，林金國*

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建省林業(yè)科技推廣總站，福建 福州 350001)

近年來，隨著熱帶深色木材資源的減少和對(duì)熱帶雨林的保護(hù)，紅木等稀缺熱帶深色木材供不應(yīng)求[1]，為了滿足不斷變化的裝飾木材市場(chǎng)需求，人們?cè)絹碓街匾暲觅Y源豐富的速生木材通過熱處理改性生產(chǎn)附加值較高的深色木材，木材熱處理已成為國內(nèi)外木材科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。木材氮?dú)鉄崽幚硎窃诘獨(dú)獗Ｗo(hù)隔絕氧氣下進(jìn)行，在產(chǎn)生良好改性效果的同時(shí)對(duì)木材力學(xué)性能的負(fù)面影響較小。樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)是我國東北地區(qū)和俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)主要速生用材樹種，資源非常豐富，用途非常廣泛。然而，由于樟子松木材尺寸穩(wěn)定性、外觀以及裝飾效果不太理想，使其價(jià)格偏低[2]。大部分木材熱處理后，原有材色向棕褐色等深色調(diào)轉(zhuǎn)變，從而改善了外觀和裝飾價(jià)值；熱處理還有利于改善木材的尺寸穩(wěn)定性和耐久性[3-4]；當(dāng)然，高溫?zé)崽幚硪矔?huì)一定程度影響木材的力學(xué)性能，其中抗彎強(qiáng)度(MOR)受熱處理影響較大，而溫和的處理?xiàng)l件會(huì)提高木材的抗彎彈性模量(MOE)，奧克欖(Aucoumeaklaineana)木材經(jīng)真空條件下熱處理后，MOE、MOR基本呈現(xiàn)先增大后較小的趨勢(shì)[5-6]，因此，很有必要通過木材熱處理工藝的優(yōu)化趨利避害，提高木材的使用價(jià)值和附加值。迄今為止，關(guān)于氮?dú)鉄崽幚砀男阅静姆矫娴难芯旷r有報(bào)道，本研究以樟子松窯干木材為對(duì)象，以氮?dú)鉃榻橘|(zhì)，進(jìn)行熱處理改性，研究分析氮?dú)饨橘|(zhì)環(huán)境中熱處理樟子松木材材色、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能等主要性能的變化規(guī)律并探究其變化機(jī)理，為高品質(zhì)樟子松熱處理木材的生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

以產(chǎn)自俄羅斯的樟子松窯干材為試驗(yàn)原料，將其制成20 mm×20 mm×20 mm、20 mm×20 mm×30 mm、20 mm×20 mm×300 mm的無疵試件，初始含水率為10%±2%。試驗(yàn)儀器設(shè)備見表1。

表1 試驗(yàn)主要儀器設(shè)備Table 1 Main equipments used in the experiments

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱處理方法 將樟子松窯干木材分為9組，一組為對(duì)照，采用雙因素法，以氮?dú)鉃榻橘|(zhì)，分別在160℃、180℃、200℃下熱處理2、4、6 h制備不同的熱處理木材。

1.2.2 顏色測(cè)定方法 采用國際照明委員會(huì)CIEL*a*b*標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)表征顏色變化。在試件弦切面無缺陷、顏色較均勻處取15個(gè)點(diǎn)為測(cè)色點(diǎn)，測(cè)量氮?dú)鉄崽幚砬昂笳磷铀稍嚰鞫萀*、紅綠軸色品指數(shù)a*、黃藍(lán)色品指數(shù)b*,記錄取其平均值。

1.2.3 尺寸穩(wěn)定性測(cè)定 參照GB/T 1934.2-2009 《木材濕脹性測(cè)定方法》對(duì)樟子松熱處理前后的濕脹性進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)抗脹性進(jìn)行測(cè)試[7]。參照GB/T 1932-2009 《木材干縮性測(cè)定方法》對(duì)樟子松熱處理前后的干縮性進(jìn)行測(cè)定[8]。參照GB/T 1931-2009《木材含水率測(cè)定方法》對(duì)樟子松熱處理前后木材的吸濕平衡含水率及解吸平衡含水率進(jìn)行測(cè)定[9]。

1.2.4 力學(xué)性能測(cè)定 參照GB/T 1936.1-2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》[10]、GB/T 1936.2-2009《木材抗彎彈性模量測(cè)定方法》[11]，對(duì)樟子松熱處理前后的抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量進(jìn)行測(cè)試。參照GB/T 1935-2009《木材順紋抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》[12]，對(duì)樟子松熱處理前后的順紋抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

1.2.5 FTIR表征 利用Nicolet6700FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)熱處理前后木材進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，頻率16次。

1.2.6 XRD表征 采用X射線衍射儀對(duì)熱處理前后樟子松木材樣品的結(jié)晶度進(jìn)行分析表征。衍射角范圍為5°～40°(2θ)，掃描2°·min-1。樣品的結(jié)晶度指數(shù)(CrI)的計(jì)算方法根據(jù)Segal 經(jīng)驗(yàn)法：

(1)

式中，I002為002面晶格衍射角的極大強(qiáng)度；Iam為非晶格背景衍射的散射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 材色變化

由圖1可知，在相同溫度條件下，隨處理時(shí)間的延長，樟子松熱處理材的明度呈逐漸降低的趨勢(shì)，紅綠色品指數(shù)a*值基本不變，黃藍(lán)色品指數(shù)b*值逐漸降低；在相同時(shí)間條件下，隨處理溫度升高，樟子松熱處理材的明度L*逐漸降低，紅綠色品指數(shù)a*值和黃藍(lán)色品指數(shù)b*值較未處理材都明顯升高，但隨熱處理強(qiáng)度的增加，a*先升后降，而b*則逐漸降低。樟子松熱處理材的明度較未處理材下降了10.50%～47.3%，在200℃中處理6 h后達(dá)到最低值42.05；樟子松熱處理材的紅綠色品指數(shù)a*值明顯大于未處理材，在200℃處理2 h達(dá)到最大，變化范圍為14.25～12.13；樟子松熱處理材黃藍(lán)色品指數(shù)在160℃處理2 h最高，變化范圍為36.38～22.15。樟子松熱處理材黃藍(lán)色品指數(shù)b*值隨溫度的變化規(guī)律與蔡紹祥等[13]對(duì)馬尾松水熱處理的研究結(jié)論一致；陳太安等[14]選用西南樺作為熱處理原料，也發(fā)現(xiàn)a*與b*都呈現(xiàn)逐漸升高然后降低的趨勢(shì)，且在200℃達(dá)到最大；以往一些研究人員也發(fā)現(xiàn)了其他熱處理材相似的材色變化規(guī)律[14-15]。熱處理過程中發(fā)生的氧化及自縮合(酸性條件)反應(yīng)是生成深色成分的主要反應(yīng)類型。紅綠色品值a*變化主要是因?yàn)闊崽幚磉^程中發(fā)生縮合和降解生成氧化產(chǎn)物，如醌類物質(zhì)，此類物質(zhì)吸收紅色光的補(bǔ)色光，隨上述物質(zhì)增多，木材逐漸變紅。

圖1 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静牡念伾兓疐ig.1 Color changes of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

樟子松木材色差ΔE*隨熱處理時(shí)間的延長和熱處理溫度的升高均呈逐漸增大的趨勢(shì)，在200℃處理6 h后色差最大，變化范圍為15.22～39.45。熱處理2 h和6 h時(shí)，從160℃升至180℃樟子松木材色差ΔE*分別增加了4.13%和7.56%，從180℃升至200℃樟子松木材色差ΔE*分別增加了10.11%和12.74%，表明溫度越高對(duì)樟子松熱處理材色差的影響越大。

對(duì)不同溫度、不同時(shí)間條件下樟子松熱處理材的明度、紅綠色品指數(shù)、黃藍(lán)色品指數(shù)和色差進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明：熱處理溫度及時(shí)間對(duì)明度、黃藍(lán)色品指數(shù)b*及色差的影響極顯著，熱處理時(shí)間對(duì)紅綠色品指數(shù)a*的影響不顯著，溫度及時(shí)間的交互作用對(duì)明度和色差的影響極顯著(表2)。

表2 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静念伾姆讲罘治鯰able 2 ANOVA for color CIE L*a*b* of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

2.2 尺寸穩(wěn)定性的變化

2.2.1 平衡含水率的變化 由圖2可知，樟子松木材經(jīng)熱處理后，木材的平衡含水率隨溫度上升和時(shí)間延長均呈下降趨勢(shì)，且熱處理溫度比時(shí)間對(duì)樟子松熱處理材平衡含水率的影響更大。隨熱處理時(shí)間和溫度的增加，解吸含水率大于吸濕含水率的吸濕滯后現(xiàn)象明顯加強(qiáng)，這與Z.Y.Fuetal[16]對(duì)其他熱處理材的研究結(jié)論一致。200℃處理6 h后，解吸含水率由未處理前的11.29%下降到9.52%，降低了15.68%；吸濕含水率從未處理前的8.45%下降到4.97%，降低了41.18%。蔡紹祥等[13]發(fā)現(xiàn)馬尾松木材在200℃蒸氣介質(zhì)中處理5 h的平衡含水率由11.5%降低至6.03%，減少了47.56%。

圖2 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静牡钠胶夂蔉ig.2 EMC of P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

對(duì)不同溫度、不同時(shí)間條件下氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静牡钠胶夂蔬M(jìn)行方差分析，結(jié)果表明：溫度、時(shí)間及兩者交互作用對(duì)氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静钠胶夂实挠绊懢鶚O顯著(表3)。

表3 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静钠胶夂史讲罘治鯰able 3 ANOVA for EMC of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treated with N2

2.2.2 干縮濕漲性的變化 由表4可見，經(jīng)氮?dú)鉄崽幚砗笳磷铀赡静牡某叽绶€(wěn)定性隨熱處理程度的加劇而逐漸提高，各向濕脹率均降低，徑向濕脹性小于弦向濕脹性，抗脹率提高，這與其他研究者結(jié)果相似[17-19]。樟子松熱處理材弦向濕脹率最大減少了33.43%，徑向濕脹率最大減少了32.62%，體積濕脹率最大減少了30.22%；樟子松熱處理材弦向干縮率從8.24%降至6%，徑向干縮率從3.69%降至2.60%，體積干縮率從11.8%降至8.88%。樟子松木材抗脹率經(jīng)熱處理后明顯提高，最高為30.25%。這是由于木材熱處理過程中，易吸收水分的半纖維素率先發(fā)生熱降解，其次為纖維素，最后為木質(zhì)素。半纖維素相對(duì)含量降低，同時(shí)熱解形成糠醛聚合物，其吸濕性比半纖維素低，在水中膨脹較小，所以其尺寸穩(wěn)定性提高。

表4 氮?dú)鉄崽幚砬昂笳磷铀赡静牡臐衩浶院透煽s性Table 4 Swelling and shrinkage of P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

對(duì)不同溫度、不同時(shí)間條件下樟子松氮?dú)鉄崽幚聿牡臐衩浡蔬M(jìn)行方差分析(表5)，結(jié)果表明：在200℃以下氮?dú)鉄崽幚頊囟葘?duì)樟子松木材尺寸穩(wěn)定性影響極顯著，熱處理時(shí)間對(duì)體積吸濕率影響極顯著，時(shí)間及溫度的交互作用對(duì)濕脹性影響不顯著。

表5 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静臐駶q性的方差分析Table 5 ANOVA for swelling of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

2.3 力學(xué)性能的變化

樟子松木材氮?dú)鉄崽幚頊囟?200℃時(shí)，順紋抗壓強(qiáng)度隨熱處理時(shí)間延長呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，并在160℃處理6 h后達(dá)到最大，較未處理材增大19.25%；而當(dāng)溫度>200℃后，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，并在處理6 h后達(dá)到最低，較未處理材降低9.64%(圖3)。氮?dú)鉄崽幚砗笳磷铀赡静牡目箯潖椥阅Ａ枯^未處理前大，隨熱處理強(qiáng)度增加其彈性模量先增后降，在180℃處理4 h后達(dá)到最大，較未處理材增加39.83%(圖4)。氮?dú)鉄崽幚砗笳磷铀赡静牡目箯潖?qiáng)度在溫度>180℃時(shí)，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，在200℃下處理6 h時(shí)將至最低，較未處理材降低19.95%；在160℃下，隨熱處理時(shí)間增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在處理4 h時(shí)達(dá)到最大，較未處理材增大9.15%(圖5)。對(duì)不同溫度、不同時(shí)間條件下樟子松氮?dú)鉄崽幚聿牡牧W(xué)性能進(jìn)行方差分析(表6)，結(jié)果表明：在200℃以下氮?dú)鉄崽幚頊囟燃皶r(shí)間對(duì)樟子松木材力學(xué)性能影響均不顯著。

圖5 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静牡目箯潖?qiáng)度Fig.5 Bending strength of P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

表6 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静牧W(xué)性能的方差分析Table 6 ANOVA for mechanical property of P.sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

圖3 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静牡捻樇y抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compression strength parallel to grain for P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

圖4 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静牡目箯潖椥阅Ａ縁ig.4 Modulus of elasticity in static bending for P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

2.4 FTIR分析

1 737 cm-1特征峰歸屬于C=O雙鍵伸縮振動(dòng)，其峰值隨熱處理溫度升高而逐漸增強(qiáng)，說明熱處理樟子松木材中羰基數(shù)量隨熱處理溫度升高而增加，這可能是由于在酸性條件下木材細(xì)胞壁物質(zhì)中木質(zhì)素發(fā)生酯化作用，使吸水性較強(qiáng)的羥基數(shù)量減少、吸水性較弱的羰基數(shù)量增多[20]；1 510 cm-1特征峰為芳香族骨架的C=C振動(dòng)，1 031 cm-1峰值逐漸增加，一般也歸屬于C-O伸縮振動(dòng)(圖6、表7)。Ⅰ1510/Ⅰ1372、Ⅰ1510/Ⅰ1163反映了綜纖維素含量，隨熱處理溫度逐漸升高，其值稍有增加后逐漸降低；Ⅰ895/Ⅰ1425、Ⅰ895/Ⅰ1507反映了纖維素的相對(duì)含量，隨熱處理溫度升高呈現(xiàn)先升高而后逐漸下降的趨勢(shì)。木材綜纖維素逐漸降低、纖維素逐漸升高說明半纖維素發(fā)生降解，熱處理后木材成分中吸濕性最好的半纖維素發(fā)生降解，有效降低了木材平衡含水率，提高了木材抗脹性[21-23]。1 058 cm-1特征峰為纖維素或半纖維素中的C-O伸縮振動(dòng)，Ⅰ1058/Ⅰ1425 反映了木質(zhì)素的相對(duì)含量，隨熱處理溫度逐漸升高，其相對(duì)值逐漸增加，而木材中發(fā)色基團(tuán)大多存在于木質(zhì)素內(nèi)，其中羰基作為主要發(fā)色基團(tuán)，其峰值也有增高趨勢(shì)，這2種變化是導(dǎo)致木材顏色加深的主要原因[24]。

表7 氮?dú)鉄崽幚碚磷铀赡静募t外吸收強(qiáng)度Table 7 Absorbance ratios of Pinus sylvestris var.mongolica wood after heat treatment with N2

圖6 樟子松熱處理材及對(duì)照材紅外光譜分析Fig.6 FTIR spectra of P.sylvestris var.mongolica woods with/without the heat treatment with N2

2.5 XRD分析

氮?dú)鉄崽幚砗螅磷铀赡静牡慕Y(jié)晶度略有提高(表8)。在200℃處理6 h時(shí)達(dá)到峰值，從未處理的35.32%增加到41.12%，增加了16.42%。結(jié)晶度的增加是木材吸濕性降低和尺寸穩(wěn)定性提高的重要原因。氮?dú)鉄崽幚韺?dǎo)致樟子松木材結(jié)晶度增加的原因是纖維素非結(jié)晶區(qū)分子鏈上的羥基相互結(jié)合以去除水分，從而使微纖絲之間的排列更加緊密，非結(jié)晶區(qū)的微纖絲向晶態(tài)方向有序，從而提高了木材的纖維素結(jié)晶度。木材具有干縮濕脹性是由于木材在失水或吸濕時(shí)，木材內(nèi)所含水分向外蒸發(fā)，或干木材從空氣中吸收水分，使細(xì)胞壁內(nèi)非結(jié)晶區(qū)的相鄰纖維絲，微纖絲間水層變薄或消失而靠攏或變厚而伸展，從而導(dǎo)致細(xì)胞壁乃至整個(gè)木材尺寸或體積發(fā)生變化。結(jié)晶度的增加使得非結(jié)晶區(qū)親水羥基減少，導(dǎo)致木材吸濕性降低、尺寸穩(wěn)定性提高。

表8 樟子松熱處理材及對(duì)照材XRD分析Table 8 XRD analysis of P.sylvestris var.mongolica wood before and after heat treatment with N2

3 結(jié)論

樟子松氮?dú)鉄崽幚聿牡念伾S熱處理強(qiáng)度增加逐漸加深，熱處理溫度及時(shí)間對(duì)明度、黃藍(lán)色品指數(shù)b*及色差影響均極顯著。

樟子松氮?dú)饨橘|(zhì)環(huán)境中熱處理材的平衡含水率隨熱處理溫度升高、時(shí)間延長而逐漸降低。樟子松氮?dú)饨橘|(zhì)環(huán)境中熱處理材尺寸穩(wěn)定性隨熱處理強(qiáng)度的增加而逐漸提高，各項(xiàng)濕脹率均降低，抗脹率提高。

樟子松木材經(jīng)氮?dú)饨橘|(zhì)環(huán)境中熱處理后，順紋抗壓強(qiáng)度、抗彎彈性模量及抗彎強(qiáng)度隨熱處理強(qiáng)度增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，200℃以下氮?dú)鉄崽幚韺?duì)樟子松木材力學(xué)性能影響不顯著。

樟子松氮?dú)饨橘|(zhì)環(huán)境中熱處理材半纖維素的特征峰強(qiáng)度下降，而纖維素和木質(zhì)素特征峰強(qiáng)度上升，羰基峰增加，導(dǎo)致木材尺寸穩(wěn)定性提高和顏色加深。樟子松氮?dú)饨橘|(zhì)環(huán)境中熱處理材半纖維素相對(duì)含量降低及結(jié)晶度增加是其尺寸穩(wěn)定性提高的重要原因。