閆改萌，石丹丹，張 渺，黨 丹，王天貴

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州450001）

吸附是一種具有廣泛工業(yè)用途的分離技術(shù)[1]。吸附法作為一種簡單且對環(huán)境影響小的水處理方法，在處理染料廢水方面引起了廣泛重視[2],其中將農(nóng)業(yè)廢棄物改性作為吸附劑深受科研工作者的喜愛，如改性花生殼[3]、水葫蘆根粉[4]、大豆廢料[5]等。武云等人[6]研究過稻殼經(jīng)H2O2改性前后對亞甲基藍(lán)的吸附性能，但變化不明顯。稻殼作為產(chǎn)量巨大的農(nóng)業(yè)廢棄物，對其進(jìn)行“以廢治廢”的高值化利用意義重大，制作優(yōu)良吸附劑是一種不錯的選擇。

本文通過KMnO4改性稻殼，并將其應(yīng)用于處理亞甲基藍(lán)水溶液，探究了KMnO4改性吸附劑投加量、吸附時間、pH值、溫度等因素對吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

稻殼來自河南工業(yè)大學(xué)糧油與食品學(xué)院；亞甲基藍(lán)（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；KMnO4（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）；H2SO4（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）；NaOH（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）等試劑均為分析純。

UV 6000型紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）用于測吸光度；Micromeritics ASAP 2020 Plus型氣體吸附分析儀（上海麥克默瑞提克儀器有限公司）；FEI Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡（浙江納德科學(xué)儀器有限公司）；PerkinElmer Spectrum IR紅外光譜儀（上海珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司）用于吸附劑表面性能表征。

1.2 吸附劑制備

用蒸餾水將篩分出的30~40目稻殼洗滌至濾液澄清，80℃烘干，即得未改性稻殼。將1g稻殼浸泡在100mL 0.02mol·L-1KMnO4溶液中，用磁力攪拌器攪拌24h，蒸餾水洗滌至濾液澄清，80℃烘干即為KMnO4改性稻殼（簡稱K-稻殼）。

1.3 實驗方法

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 配制濃度分別為0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5mg·L-1的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在665nm波長處測定吸光度。以Abs為縱坐標(biāo)，亞甲基藍(lán)濃度為橫坐標(biāo)，做標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為：y=0.2183x-0.0052，R2=0.9994。

吸附過程 將一定量的吸附劑置于150mL錐形瓶中，同時加入50mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，將錐形瓶固定在恒溫震蕩箱中，以200r·min-1的轉(zhuǎn)速吸附一定時間。將上清液以8000r·min-1轉(zhuǎn)速離心3min后，測離心液的吸光度。

吸附量的計算公式：

吸附率的計算公式：

式中q：吸附量，mg·g-1；C0和C：吸附前后亞甲基藍(lán)的濃度，mg·L-1；V：溶液的體積，L；m：投加吸附劑的質(zhì)量，g；E：亞甲基藍(lán)的去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1 為改性前后稻殼的掃描電鏡圖片。

圖1 改性前后稻殼的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of rice husk before and after modification

由圖1可知，改性前稻殼的表面結(jié)構(gòu)比較平整光滑，而KMnO4溶液對稻殼表面造成氧化腐蝕，出現(xiàn)較多裂紋和孔洞[7]，暴露出更多參與吸附的官能團(tuán)[8]。同時，具有強(qiáng)氧化性的KMnO4能與稻殼表面的部分還原性有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成含氧官能團(tuán)，如稻殼表面附著一些MnO2顆粒負(fù)載物，增加其吸附能力[9]。

表1 為改性前后稻殼的比表面積數(shù)據(jù)。

表1 改性前后稻殼的比表面積參數(shù)Tab.1 Specific surface area parameters of rice husk before and after modification

由表1可見，K-稻殼的比表面積和總孔容均顯著大于未改性稻殼，與掃描電鏡結(jié)果一致。

圖2 為改性前后稻殼的紅外光譜圖。

圖2 稻殼改性前后紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of rice husk before and after modification

由圖2可知，在3430cm-1處是一個由-OH引起的伸縮振動吸收峰，經(jīng)改性后明顯變寬，且強(qiáng)度發(fā)生變化；在2916cm-1處是脂肪族C-H的伸縮振動峰[10]；1633和1350cm-1附近是木質(zhì)素和纖維素的特征峰，分別是C=O及CH-的振動；在1083和470cm-1附近，主要是C-O和Si-O鍵的振動[11]。

2.2 改性前后稻殼的吸附性能比較

分別將不同質(zhì)量的K-稻殼和未改性稻殼置于80mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH值為6，吸附溫度為25℃，吸附4h，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，在實驗范圍內(nèi)原始稻殼的吸附率幾乎與用量成直線關(guān)系，而K-稻殼在2g·L-1之后變化很小，4g·L-1之后幾乎不變，在相同的吸附劑用量下，K-稻殼的吸附率遠(yuǎn)高于未改性稻殼。

圖3 吸附劑投加量對吸附率的影響Fig.3 Influence of adsorbent dosage on adsorption effect

2.3 吸附時間對吸附量的影響

分別將質(zhì)量為4.0g·L-1K-稻殼和未改性稻殼置于80mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液中，pH值為6，吸附溫度25℃，吸附不同時間，結(jié)果見圖4。

圖4 接觸時間對吸附量的影響Fig.4 Influence of contact time on adsorption effect

由圖4可以看出，1h內(nèi)，吸附傳質(zhì)動力較大，吸附量隨時間近乎直線增加。之后，吸附量增加趨緩，漸漸達(dá)到吸附平衡。相比之下，未改性稻殼達(dá)到吸附平衡所需時間遠(yuǎn)高于K-稻殼，且在相同吸附時間內(nèi)，其吸附率明顯低于K-稻殼。

2.4 溶液pH值對吸附率的影響

分別將亞甲基藍(lán)溶液pH值調(diào)節(jié)為2~10，吸附劑用量4.0g·L-1，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度80mg·L-1，吸附溫度25℃，吸附5h，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，pH值對K-稻殼的影響較小，當(dāng)pH值大于4時,亞甲基藍(lán)溶液的吸附率維持在97%左右。這是因為在pH值較小時，亞甲基藍(lán)溶液中的H+濃度很高，稻殼表面被高度質(zhì)子化，稻殼中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的有效基團(tuán)被H+包圍，從而減弱了對亞甲基藍(lán)染料的吸附，導(dǎo)致吸附率較低；pH值較大時，亞甲基藍(lán)溶液中的H+濃度減小，稻殼表面質(zhì)子化程度降低，稻殼中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的有效基團(tuán)更多地暴露在外，更好地吸附亞甲基藍(lán)分子。

圖5 溶液pH值對吸附效果的影響Fig.5 Influence of pH value of solution on adsorption effect

2.5 吸附動力學(xué)

將圖4實驗數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對K-稻殼進(jìn)行吸附動力學(xué)模擬。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

式中qt：吸附量，mg·g-1；t：吸附時間，min；qe：平衡吸附量，mg·g-1；K1：一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2：二級動力學(xué)速率常數(shù)，g·（mg·min）-1。

圖6 為K-稻殼準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線。

圖6 K-稻殼準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線Fig.6 K-rice husk quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting curves

由圖6和表2可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好地描述K-稻殼對亞甲基藍(lán)溶液的吸附過程，吸附以化學(xué)吸附為主。

表2 K-稻殼吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.2 Fit parameters of K-rice husk adsorption kinetic model

2.6 吸附等溫線

對吸附等溫線的研究，能更清楚了解染料分子在吸附體系處于平衡態(tài)時在液相和吸附劑表面之間的分布[12]。為了解K-稻殼對亞甲基藍(lán)的吸附情況，繪制了在25、35、45℃下的吸附等溫線，同時采用Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir等溫線方程：

Freundlich等溫線方程：

式中qe：平衡時的吸附量，mg·g-1；qm：最大吸附量，mg·g-1；Ce：達(dá)到吸附平衡時亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg·L-1；kL：Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；kF：Freundlich吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；n：與溫度有關(guān)的特征常數(shù)。kF和n可由擬合直線的截距和斜率確定。

圖7 為K-稻殼吸附等溫線圖。

圖7 K-稻殼吸附等溫線圖Fig.7 K-rice bran adsorption isotherm diagram

表3 為兩種稻殼的吸附等溫線方程擬合參數(shù)表。

表3 兩種稻殼的吸附等溫線方程擬合參數(shù)Tab.3 Fit parameters of adsorption isotherm equation for two kinds of rice husk

由圖7和表3可以看出，Langmuir模型的R2均大于0.99，而Freundlich模型的R2均小于0.85。KMnO4改性稻殼的吸附更符合Langmuir等溫線，其吸附過程為單分子層吸附。

3 結(jié)論

經(jīng)KMnO4改性后的稻殼，比表面積明顯增大，對亞甲基藍(lán)的吸附效果明顯提高，且在比較寬的溶液pH值范圍內(nèi)吸附性能穩(wěn)定，最大吸附量可以達(dá)到50mg·g-1以上，可以用Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型很好地擬合吸附過程。