段紹恒，葉 凡，陶勝康，李夢林

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧530022）

四氯苯是1,2,3,4,-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯的總稱，在工業(yè)上主要用作有機(jī)合成、農(nóng)藥中間體和阻燃劑等。四氯苯可在人體內(nèi)蓄積，并能抑制中樞神經(jīng)，引起各種血液疾病，具有致癌作用。因此，對地表水中四氯苯的殘留進(jìn)行監(jiān)測分析對居民安全用水具有一定的現(xiàn)實意義。

目前，測定水中四氯苯一般采用氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜法[1]，其中氣相色譜質(zhì)譜法可根據(jù)待測物的沸點不同其保留時間不同，可以較好的識別同分異構(gòu)體有機(jī)物[2]。液液萃取法操作簡便，成本較低，是一種普通實驗室應(yīng)用較廣泛的前處理技術(shù)方法[3-5]。本文采用液液萃取法對地表水樣品進(jìn)行富集預(yù)處理，以氣相色譜質(zhì)譜法對3種四氯苯同分異構(gòu)體進(jìn)行分離檢測，獲得了較好的試驗結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

7890B/5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫）；SZ-N-20型多功能氮吹儀（山東桑澤）；Sunner-P型超純水機(jī)（德立世）。

1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為100μg·mL-1，北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院；甲醇、二氯甲烷、四氯乙烯、乙酸乙酯、環(huán)己烷，均為色譜純，德國默克公司；分析純無水Na2SO4、NaCl，上海化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：DB-17MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度為250℃；載氣為高純He（純度＞99.999），流速為1.0mL·min-1；分流進(jìn)樣（分流比為5∶1），進(jìn)樣量1.0μL。

色譜質(zhì)譜接口溫度280℃；EI離子源，離子源溫度230℃；離子化能量70eV；四極桿溫度150℃；數(shù)據(jù)采集模式為離子掃描模式（SIM），溶劑延遲2min；升溫程序見表1，四氯苯質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表1 升溫程序Tab.1 Heating program

表2 四氯苯質(zhì)譜參數(shù)Tab.2 Mass spectrum parameters of tetrachlorobenzene

1.3 采樣及水樣處理

在分液漏斗中加入200mL水樣和12g NaCl振搖至NaCl完全溶解，再加入15mL乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）混合試劑，劇烈振蕩后靜置分層。將有機(jī)萃取液經(jīng)無水Na2SO4脫水后收集至刻度試管中，置于氮吹儀上吹至1mL，再轉(zhuǎn)移至1mL進(jìn)樣瓶中進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

1.4 校準(zhǔn)曲線配制

分別移取3種四氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1mL置于10mL容量瓶中，用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）定容至刻度，得10μg·mL-1四氯苯標(biāo)準(zhǔn)使用液。取適量四氯苯標(biāo)準(zhǔn)使用液，用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）稀釋，配制質(zhì)量濃度分別為10.0、20.0、50.0、80.0、100、200μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

按上述實驗過程，選用二氯甲烷、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）對20.0μg·L-1的四氯苯溶液進(jìn)行液液萃取富集后進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，考察不同有機(jī)試劑對四氯苯測定結(jié)果的影響，見表3。

表3 萃取劑對三氯苯回收率的影響（%）Tab.3 Effect of extractant on recovery of trichlorobenzene（%）

由表3可知，實驗采用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）作為萃取劑時，四氯苯測定結(jié)果回收率最高。

2.2 NaCl用量

本試驗選用NaCl用量為0、4、8、12和20g，按上述步驟對200mL濃度為20.0μg·L-1的四氯苯溶液進(jìn)行液液萃取分析，考察NaCl的加入量對四氯苯測定結(jié)果的影響，見表4。

表4 NaCl用量對回收率的影響（%）Tab.4 Effect of sodium chloride dosage on recovery rate（%）

表4 結(jié)果表明，200mL水樣中加入12g NaCl時，3種四氯苯化合物的測定回收率最高。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在上述色譜質(zhì)譜條件下，由低濃度到高濃度分別進(jìn)樣1.4項下四氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液系列液，以3種四氯苯的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制曲線方程，以四氯苯響應(yīng)值的3倍信噪比計算檢出限[6]。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限見表5，樣品色譜圖見圖1。

圖1 四氯苯色譜圖Fig.1 Chromatogram of tetrachlorobenzene

表5 結(jié)果表明，3種四氯苯化合物在10.0～200μg·L-1范圍內(nèi)呈較好的線性關(guān)系。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.5 Standard curve equation,correlation coefficient and detection limit

2.4 方法精密度和加標(biāo)回收試驗

運用本方法對本地區(qū)某點位地表水樣品進(jìn)行測定，該水樣中未檢出四氯苯化合物。在該水樣中分別加入一定量四氯苯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，制備3種四氯苯化合物質(zhì)量濃度分別為30.0和80.0μg·L-1的加標(biāo)溶液，按上述步驟進(jìn)行液液萃取氣相色譜質(zhì)譜分析，每個加標(biāo)溶液各進(jìn)樣6次，結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收率與精密度試驗Tab.6 Standard addition recovery and precision test

由表6可知，四氯苯的加標(biāo)回收率在91.8%～98.7%之間，精密度測試結(jié)果在1.84%～3.11%之間，符合樣品測試的要求。

3 結(jié)論

本文建立了液液萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法測定地表水中3種四氯苯同分異構(gòu)體化合物的測試方法，方法采用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）作為萃取劑，并考察了方法的線性、檢出限、精密度和加標(biāo)回收率等參數(shù)。結(jié)果表明，本方法具有易于操作、靈敏度高、檢出限低、精密度好和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，適用于地表水中四氯苯化合物殘留的監(jiān)測分析。