焦春聯(lián)，侯相鈺，徐 旭，沈 忱，尹建華，王維珍

(1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.天津市中海水處理科技有限公司，天津 300345)

開發(fā)利用海水是解決沿海城市和地區(qū)淡水資源危機(jī)問題的有效途徑之一，得到黨和國家長期高度重視，多次指示要大力快速發(fā)展海水利用技術(shù)和加快海洋開發(fā)利用[1]。海水循環(huán)冷卻技術(shù)作為替代淡水冷卻和海水直流冷卻的新技術(shù)，不僅有效降低海洋熱污染，而且可以節(jié)約大量水資源[2-3]，是緩解沿海城市淡水資源緊缺的重要手?jǐn)嘀??；炷两Y(jié)構(gòu)具有取材方便、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡單、抗壓強(qiáng)度高、耐久性好等特點(diǎn)，因而在工程中得到廣泛應(yīng)用。海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的海水冷卻塔、集水池、輸水渠、輸水管等主要構(gòu)筑物都采用耐蝕性的混凝土。雖然混凝土構(gòu)筑物具有很好的抗腐蝕性，但長期處于高鹽、溫濕條件的海水循環(huán)冷卻體系中依然面臨著腐蝕挑戰(zhàn)。因此，在海水循環(huán)冷卻工程的壽命周期中，關(guān)注混凝土構(gòu)筑物的腐蝕性，提高防患意識具有重要意義。

1 我國海水循環(huán)冷卻技術(shù)進(jìn)展

我國沿海11省市中，除海南、廣西和福建外，其他8省市的人均水資源量均處于不同程度的缺水境況，特別是天津、上海、河北、山東和江蘇等5省市，人均水資源量低于500 m3，按照國際標(biāo)準(zhǔn)，屬極度缺水地區(qū)[4-5]。隨著經(jīng)濟(jì)和人口的高速增長，水資源短缺成為制約社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的嚴(yán)重問題之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，工業(yè)用水占城市用水的70%，而冷卻用水占工業(yè)用水的70%以上[6]，面對沿海城市淡水資源緊缺的嚴(yán)峻形勢，大力發(fā)展海水冷卻技術(shù)具有重要意義。近日，自然資源部海洋戰(zhàn)略規(guī)劃與經(jīng)濟(jì)司發(fā)布《2019年全國海水利用報(bào)告》顯示截至2019年底，我國海水直流冷卻和海水循環(huán)冷卻應(yīng)用規(guī)模持續(xù)增長(如圖1)，年利用海水作為冷卻水量1 486.13億t，節(jié)約了大量的淡水資源[7]。

海水冷卻包括海水直流冷卻和海水循環(huán)冷卻兩種方式。其中，海水循環(huán)冷卻是以原海水為冷卻介質(zhì)，經(jīng)換熱設(shè)備完成一次冷卻后，再經(jīng)冷卻塔冷卻、并循環(huán)使用的冷卻水處理技術(shù)，工藝流程如圖2[6]所示。海水循環(huán)冷卻在取水量和排污量上均要減少95%以上，海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)優(yōu)勢明顯，是未來海水冷卻技術(shù)的發(fā)展方向[8]。

“八五”至今，我國系統(tǒng)開展并完成了海水循環(huán)冷卻重大關(guān)鍵技術(shù)和大型工程成套集成技術(shù)研發(fā)，實(shí)現(xiàn)了以海水代替淡水作為工業(yè)循環(huán)冷卻水，在“三劑一塔”關(guān)鍵技術(shù)上取得突破，構(gòu)建了海水循環(huán)冷卻標(biāo)準(zhǔn)體系框架。并先后在化工、電力行業(yè)，建立了千噸級、萬噸級、十萬噸級海水循環(huán)冷卻示范工程，工程規(guī)模進(jìn)一步與國際接軌。截至 2019 年底， 我國已建成海水循環(huán)冷卻工程22個(gè)，總循環(huán)量為192.48萬t/h。單套系統(tǒng)循環(huán)量達(dá)10萬t/h的浙江國華寧海電廠和天津北疆電廠海水循環(huán)冷卻工程分別于2009年建成投運(yùn)[9-10](圖3)，標(biāo)志著我國的海水循環(huán)冷卻技術(shù)日趨成熟，具備大規(guī)模推廣應(yīng)用的條件，進(jìn)入規(guī)模化和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時(shí)期。

2 海水循環(huán)冷卻工程中混凝土面臨的腐蝕問題

在海水循環(huán)冷卻工程中的混凝土的腐蝕規(guī)律與其它海洋環(huán)境中的規(guī)律相似，處于在水下區(qū)、水位變動區(qū)、海水飛濺區(qū)、大氣區(qū)等不同暴露環(huán)境中的混凝土構(gòu)筑物腐蝕程度有很大的區(qū)別。其中水位變動和海水飛濺區(qū)是腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域[11-13]。主要是由于冷卻塔噴淋等條件影響下混凝土結(jié)構(gòu)物會出現(xiàn)海水高/低水位交替，此時(shí)氯離子濃度會在混凝土表層孔隙液中增高，并不斷向混凝土內(nèi)擴(kuò)散，逐漸增大到破壞鋼筋鈍化膜的臨界濃度，同時(shí)海水循環(huán)冷卻體系中的海水具有適宜溫度，處于含鹽霧潮濕大氣中，但又不飽水，具備鋼筋腐蝕所必需的條件。因此，水位變動和海水飛濺區(qū)的填料支柱等混凝土構(gòu)筑物的腐蝕要比長期浸沒在水底的集水池要嚴(yán)重。另外，溫?zé)岬乃h(huán)境及充足日光為微生物的繁衍和生長提供了有利條件，大量微生物附著于混凝土表面，更增加了微生物的腐蝕隱患。當(dāng)鋼筋在各種作用下銹蝕到一定程度時(shí)，會引起混凝土保護(hù)層順筋開裂，或從表面開始腐蝕剝落。

而對于海水冷卻系統(tǒng)的輸水管道、輸水渠等混凝土構(gòu)筑物，雖然處于水下區(qū)，但不同于其它海洋環(huán)境中水下區(qū)的混凝土，其腐蝕還是非常容易發(fā)生的(見圖4)。因?yàn)橥ǔＫ聟^(qū)的混凝土構(gòu)筑物會由于缺氧陰極反應(yīng)困難而減輕腐蝕，而海水冷卻系統(tǒng)需要定期排水進(jìn)行清理檢測，在此期間氧氣能夠迅速地?cái)U(kuò)散進(jìn)入到混凝土孔隙中，加速陰極反應(yīng)[13]，進(jìn)而加快腐蝕進(jìn)程。

3 影響海水循環(huán)冷卻工程混凝土受破壞的主要因素及腐蝕機(jī)理分析

海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)中混凝土裝備和構(gòu)筑物面臨嚴(yán)峻的腐蝕挑戰(zhàn)，是由內(nèi)部因素和外部因素綜合作用的結(jié)果。其中內(nèi)部因素主要是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)不完善引起，如混凝成分、水化程度、強(qiáng)度、保護(hù)層厚度、滲透性、水泥品種、水泥標(biāo)號和水泥用量、外加劑用量等[14]。外部因素主要是因?yàn)榄h(huán)境存在不利因素，如濕度、環(huán)境溫度、二氧化碳含量、腐蝕環(huán)境及微生物等導(dǎo)致鋼筋銹蝕、混凝土腐蝕等結(jié)構(gòu)材料性能的劣化。對于已經(jīng)建好的工程而言，外部因素影響最為明顯。

從機(jī)理角度看，混凝土受破壞的機(jī)理常常是由化學(xué)侵蝕、電化學(xué)腐蝕或化學(xué)、物理和機(jī)械荷載的共同作用引起。其中碳化和氯離子滲透是海水環(huán)境下鋼筋混凝土破壞最主要的原因。另外，海洋生物、鹽類侵蝕、堿骨料反應(yīng)、凍融破壞、酸堿侵蝕、溶出性侵蝕、機(jī)械撞擊及磨損等均會影響沿?；炷两Y(jié)構(gòu)的耐久性。

氯離子滲透造成混凝土中鋼筋的銹蝕，與其它因素引起的銹蝕相比要嚴(yán)重得多[15]。主要是由于海水中氯離子含量約1.8%左右，且會隨循環(huán)冷卻體系中濃縮倍率的增加而進(jìn)一步增高。而這些活性氯離子提高了海水介質(zhì)的導(dǎo)電率，除了能穿透鈍化膜使鋼筋銹蝕，還能增強(qiáng)腐蝕電流從而加速鋼筋銹蝕過程。另外，混凝土在海水中劣化的化學(xué)反應(yīng)過程中(如式(1)～式(3)，氯離子自身并不消耗，而是反復(fù)侵蝕鋼筋表面，進(jìn)一步加強(qiáng)了其對混凝土的銹蝕影響。因此，海水中的氯化物是侵蝕混凝土結(jié)構(gòu)物(特別是鋼筋)的主體。

Fe→Fe2++2e-

(1)

Fe+2Cl-→Fe2++2Cl-+2e-

(2)

Fe2++2Cl-+2H2O→Fe(OH)2+2H++2Cl-

(3)

混凝土碳化是劣化的另一主要原因，無論混凝土是否浸沒在水中，由于混凝土中的水泥在水化過程中所生成的Ca(OH)2等堿性物質(zhì)會吸收空氣或海水中的CO2并發(fā)生反應(yīng)(反應(yīng)過程如式(4)～式(5)，使其堿性下降，進(jìn)而破壞鋼筋表面的鈍化膜，提高鋼筋的活性，進(jìn)而使之能在水和氧的共同作用下發(fā)生銹蝕。

CO2+H2O→H2CO3

(4)

Ca(OH)2+H2CO3→CaCO3+2H2O

(5)

鹽類侵蝕是由于海水中含有大量的鹽類，在混凝土中不斷沉積析出，進(jìn)而破壞了混凝土的結(jié)構(gòu)。其中，硫酸鹽的結(jié)晶膨脹導(dǎo)致混凝土先開裂，后剝蝕并逐漸崩潰。鎂鹽的侵蝕可破壞水泥水化產(chǎn)物的膠凝性，導(dǎo)致混凝土表面產(chǎn)生白色松軟物質(zhì)，強(qiáng)度下降。

由于海水循環(huán)水中適宜的水溫、pH值和營養(yǎng)成分都是有利于微生物繁殖的，冷卻塔上充足日光照射更是藻類生長的理想地方，造成循環(huán)水中生物含量高，從而引起混凝土表層物質(zhì)的改變。這種改變[16]主要是由于生物可以在混凝土表面富集一些重金屬元素和鹵族元素形成的鹽；同時(shí)，由于附著在混凝土表層的藻類植物會有呼吸作用，而呼吸作用所產(chǎn)生的二氧化碳極易導(dǎo)致混凝土表面的 pH值降低和促進(jìn)表層物質(zhì)的碳化；微生物生長、繁殖、排泄等過程分泌大量粘液對混凝土腐蝕具有一定的促進(jìn)作用；另外，處理大量微生物附著，會采用間接式加入殺生劑，殺生劑是否具有腐蝕性對混凝土劣化也有一定的影響。

4 總結(jié)與建議

海水循環(huán)冷卻技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)水環(huán)保技術(shù)，該技術(shù)的健康可持續(xù)發(fā)展，有利于緩解我國沿海地區(qū)淡水資源危機(jī)，符合國家關(guān)于實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、節(jié)水環(huán)保要求，對我國經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展具有重要意義。但由于海水循環(huán)冷卻體系中含大量腐蝕離子、微生物及溫濕的水環(huán)境，雖然混凝土具有很好的抗腐蝕特性，依然面臨腐蝕問題，尤其是水位變動區(qū)、海水飛濺區(qū)。其中離子滲透、碳化和海洋生物是影響海水循環(huán)冷卻體系中混凝土劣化的主要因素。

提高檢測水平，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并采取有效修復(fù)方案是維護(hù)海水循環(huán)冷卻體系混凝土構(gòu)筑物安全的關(guān)鍵；對鋼筋混凝土采取有效的電化學(xué)陰極保護(hù)措施是延長混凝土耐久性的必要手段；在混凝土采取抗生物附著表面處理，或采用低腐蝕性的微生物殺生劑，對提高混凝土耐久性具有較好的作用；而加快海洋專用混凝土、抗氯離子滲透涂層、防碳化涂層等防腐技術(shù)和材料研發(fā)并推動成果轉(zhuǎn)化，是提高海水循環(huán)冷卻體系混凝土構(gòu)筑物抗腐蝕性和耐久性最直接、最有效的方法。