霍麗娟，趙慧超，王美玲，楊改強(qiáng)，劉宏芳

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，太原 030024)

砷(Arsenic，As)，是一種在自然界普遍存在的一種劇毒類元素。近年來，水體砷污染嚴(yán)重，砷污染事件頻發(fā)，如貴州省、新疆奎屯地區(qū)、廣東省、湖南省岳陽縣、河南省民權(quán)縣等多地發(fā)生水體砷污染事件[1-3]。李軍等人[4-5]通過對山西省7個市，151個高砷水井村進(jìn)行高砷水源普查發(fā)現(xiàn)，砷超標(biāo)水井共2 355個，高砷暴露人口為177 018人，受砷危害最為嚴(yán)重的為朔州市，其最高水砷濃度達(dá)到了1.733 0 mg·L-1，超過國家標(biāo)準(zhǔn)的34倍之多。我國2014 年公布的《全國污染土壤調(diào)查公報》中，全國土壤污染總的超標(biāo)率為16.1%，其中砷的點(diǎn)位超標(biāo)率為2.7%，在8種無機(jī)污染物中排名第3，僅次于鎘和鎳。因此，控制土壤和水體重金屬砷污染，減少砷的污染和危害是當(dāng)下急需解決的問題。

元素砷基本無毒，但其氧化物及砷酸鹽毒性較大，一般而言，自然界中以As(V)存在居多。治理砷污染方法眾多，其中吸附法是最常見的方法之一，該方法處理工藝簡單、易操作、可回收利用率高[6-7]。鐵氧化物對砷具有較強(qiáng)的親合力，主要通過沉淀和表面絡(luò)合反應(yīng)，與砷形成單齒單核和雙齒雙核的螯合物，使可溶態(tài)砷向難溶態(tài)轉(zhuǎn)變[8-12]。水鐵礦屬于鐵氧化物中羥基氧化鐵的一種，粒徑小，具有大比表面積和高表面活性，表面羥基含量高，在鐵的氧化物中，對砷的固定效果是較好的。Silva等(2010)[13]比較了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成的 Al-針鐵礦復(fù)合物(Al-Gt)、赤鐵礦(Hm)、針鐵礦(Gt)、水鐵礦(Fh)和水鋁礦(Gb)對As(V)的吸附，結(jié)果表明對As(V)的最大吸附量順序?yàn)镕h>Al-Gt>Gb>Hm>Gt.水鐵礦可分為結(jié)晶較弱的2-線水鐵礦和結(jié)晶較好的6-線水鐵礦，關(guān)于不同結(jié)晶程度水鐵礦吸附As的行為比較甚少研究。

本研究在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成了兩種典型的水鐵礦， 2-線水鐵礦和6-線水鐵礦，并利用SEM(掃描電子顯微鏡)、XRD(X射線衍射儀)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過批實(shí)驗(yàn)探討了兩種材料對As(V)的吸附動力學(xué)、熱力學(xué)和解吸行為，為砷污染水體的修復(fù)和調(diào)控提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 水鐵礦材料的制備

2-線水鐵礦的制備：將40 g Fe(NO3)3·9H2O溶于500 mL超純水中，添加330 mL 1 mol·L-1KOH溶液，劇烈攪拌，最后20 mL應(yīng)逐滴添加，調(diào)節(jié)pH值達(dá)到7-8，將混合液迅速離心，轉(zhuǎn)速6 000 r·min-1，離心8 min，離心之后倒掉上清液，取出沉淀物后，加超純水?dāng)嚢杈鶆?，繼續(xù)離心，反復(fù)上述過程約6～8次，直至將水鐵礦洗凈。洗滌完成后，放入透析袋中封口后在超純水中進(jìn)行透析，每天換水一次，透析7天后測透析袋外溶液電導(dǎo)率，電導(dǎo)率小于等于10 μs·cm-1后即透析完成。洗凈后離心取出沉淀物至培養(yǎng)皿中，冷凍干燥48 h后研磨過200目篩，裝入自封袋備用[14]。

6-線水鐵礦的制備：將2 L水預(yù)熱至75 ℃，劇烈攪拌與20 g Fe(NO3)3·9H2O混合，混合均勻后在75 ℃烘箱中加熱15 min，加熱完成后在冰浴中冷卻，冷卻后裝入透析袋透析3天，每天更換3次水。透析完成后取出，混合均勻密封備用[14]。

1.2 砷溶液的配制

準(zhǔn)確稱取Na2HAsO4·7H2O藥品，以高純水配制1 000 mg·L-1砷儲備液備用。

1.3 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

2-線水鐵礦吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)置初始As(V)濃度為10 mg·L-1，加入2-線水鐵礦0.01 g，溶液250 mL；6-線水鐵礦吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)置初始As(V)濃度為5 mg·L-1，加入6-線材料0.035 g，體積為250 mL.調(diào)節(jié)pH值至7.0±0.1，設(shè)置3組平行樣，在25±1℃條件下以150 r·min-1振蕩，分別在2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h、10 h、20 h、30 h、40 h取樣，收集上清液，原子吸收測定溶液中As的濃度。不加水鐵礦材料作為空白對照。

1.4 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

加入0.005 g 2-線或6-線水鐵礦材料于200 mL的具塞振蕩瓶中，加入砷溶液40 mL，以0.01 mol·L-1CaCl2溶液稀釋砷儲備液至0.5 mg·L-1、1 mg·L-1、2 mg·L-1、4 mg·L-1、6 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1，6-線水鐵礦吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)置As(V)濃度梯度為0.5 mg·L-1、1 mg·L-1、2 mg·L-1、4 mg·L-1、6 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1，調(diào)節(jié)pH值至7.0±0.1，每一濃度設(shè)置3組平行樣，分別在20±1 ℃、40±1 ℃、60±1 ℃條件下以150 r·min-1振蕩48 h(動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示吸附已達(dá)平衡)，抽濾收集上清液，原子吸收測定溶液中As的濃度。

1.5 解吸實(shí)驗(yàn)

解吸實(shí)驗(yàn)是緊接著吸附實(shí)驗(yàn)之后完成的。在吸附平衡離心之后，立刻取出上清液，然后加入40 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液，重新蓋上塞子，震蕩48 h.待平衡之后，取出離心，測定上清液中As的濃度。解吸的As的量從兩次測定上清液中As的濃度差獲得。設(shè)置平行實(shí)驗(yàn)三次。

1.6 砷測定方法

本實(shí)驗(yàn)采用原子吸收分析溶液中的As濃度。測定前，配制機(jī)用還原劑及溶液稀釋還原劑，設(shè)置標(biāo)樣濃度為0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、15 μg·L-1、20 μg·L-1，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，以水標(biāo)作為參照(GBW08611)，依次測定樣品濃度。儀器操作方法嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 水鐵礦的表征

兩種水鐵礦的XRD衍射譜圖如圖1(a)，2-線和6-線水鐵礦譜圖結(jié)晶度都比較弱。2-線水鐵礦無明顯的尖銳峰，僅在2θ位置35°處有兩個比較明顯的寬峰，是無定形晶體；6-線水鐵礦的結(jié)晶度優(yōu)于2-線水鐵礦，在35°、40°、48°、54°、58°和 62°處有多個小尖峰，這與王小明等的研究結(jié)果類似[15]。圖1(b)、(c)為兩種水鐵礦膠體掃描電鏡圖像，其中顯示水鐵礦表面無固定形態(tài)，呈現(xiàn)出無序無定形的顆粒狀形貌。EDS(X射線能譜儀)結(jié)果顯示，F(xiàn)e和O元素百分比為7:11.

圖1 水鐵礦的XRD譜圖和掃描電鏡圖

2.2 吸附動力學(xué)

為分析動力學(xué)吸附機(jī)制，使用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合數(shù)據(jù)，各動力學(xué)方程如下。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

ln(qe-q)=lnqe-K1t

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中，q是t時刻時As(V)吸附量(mg·g-1)；qe是平衡時的吸附量(mg·g-1)；K1、K2和分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級速率常數(shù)。

吸附量隨反應(yīng)時間變化趨勢、擬合曲線如圖2，擬合參數(shù)如表1.

圖2 水鐵礦對As(V)的吸附動力學(xué)曲線和二級動力學(xué)擬合曲線

表1 2-線和6-線水鐵礦吸附As(V)動力學(xué)參數(shù)

吸附結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水鐵礦對As(V)的吸附速率極快。尤其是在開始的30 min內(nèi)，即達(dá)到吸附平衡量的90%以上。達(dá)到平衡時，2-線水鐵礦和6-線水鐵礦對該濃度下As(V)的平衡吸附量分別為151.52 mg·g-1和33.0 mg·g-1.

水鐵礦對As(V)的吸附用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合效果較一級動力學(xué)結(jié)果更好，擬合的相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上，預(yù)測的該條件下平衡時吸附量分別為143.68和31.52 mg·g-1，與實(shí)際測得的平衡吸附量相近。2-線和6-線水鐵礦的反應(yīng)速率K2分別為0.077和0.031 g·(mg·h)-1.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Zhu等[16]使用二級動力學(xué)方程模擬了水鐵礦和Mg/Al雙氧化物對As(V)的吸附過程的結(jié)果一致。Kumar等[17]闡明吸附過程的初級階段一級動力學(xué)方程比較適用，而整個階段不符合一級動力學(xué)方程；化學(xué)吸附作為限速階段為主的模型為二級動力學(xué)方程，證明兩種水鐵礦對As(V)的吸附均為化學(xué)吸附為主。2-線水鐵礦對As(V)的吸附量和吸附速率均高于6-線水鐵礦，這與它無定形形態(tài)有關(guān)，其結(jié)晶能力要弱于6-線水鐵礦。

2.3 吸附熱力學(xué)

不同溫度下，水鐵礦材料對As(V)的等溫吸附曲線如圖3所示，顯示了液相平衡濃度和平衡吸附量之間的關(guān)系。由圖可見，隨著溶液中As(V)濃度的增大，水鐵礦對 As(V)吸附量也隨之提高，但到達(dá)一定濃度時，吸附量上升趨勢逐漸變緩。2-線水鐵礦對40 mg·L-1以下As(V)的吸附率在70%以上，低濃度As(V)溶液的吸附率高達(dá)95%以上。6-線水鐵礦對10 mg·L-1As濃度以下的溶液吸附率在60%以上，低濃度的As(V)溶液中吸附率高達(dá)95%以上。

利用Langmuir吸附等溫方程分別對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir方程為：

式中，Ce為平衡時上清液As濃度(mg·L-1)；Qe是平衡時As吸附量(mg·g-1)；Qm為平衡時As最大吸附量(mg·g-1)；b為吸附能力相關(guān)常數(shù)。擬合圖見圖3，數(shù)據(jù)擬合參數(shù)見表2.

表2 水鐵礦對As(V)的Langumuir吸附等溫線擬合參數(shù)

圖3 水鐵礦對As(V)的吸附等溫線和Langmuir等溫方程擬合曲線

結(jié)果可見，熱力學(xué)平衡吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以較好的用Langmuir 方程加以描述，邵金秋等[18]研究天然含鐵礦物對As的吸附，其吸附過程也符合 Langmuir 方程。符合Langmuir等溫式的吸附為化學(xué)吸附。2-線水鐵礦在20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下，最大吸附量分別為：341.10、289.94、268.92 mg·g-1，6-線水鐵礦在20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下，最大吸附量分別為：116.10、95.73、70.03 mg·g-1，6-線水鐵礦的最大吸附量在不同溫度下均小于2-線水鐵礦。化學(xué)吸附為放熱過程，溫度升高，平衡移動，反應(yīng)向著吸熱方向進(jìn)行，吸附能力減弱，飽和吸附量將隨溫度的升高而降低。本研究結(jié)果表明隨著溫度的升高最大吸附量逐漸減少。也可能與水鐵礦的穩(wěn)定性有關(guān)，張拓(2019)[19]研究了環(huán)境因素對水鐵礦-砷共沉淀體系穩(wěn)定性的影響因素，結(jié)果表明不同溫度對水鐵礦-砷共沉淀物的穩(wěn)定性影響具有明顯的差異，水鐵礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著體系溫度的升高而降低，導(dǎo)致As的釋放量隨著體系溫度的升高而增加。

2.4 解吸平衡

選取解吸能力較強(qiáng)的NaOH溶液對吸附As(V)后的水鐵礦進(jìn)行等溫解吸實(shí)驗(yàn)(圖4).由圖可見，隨著溶液中As(V)初始濃度的增加，2-線及6-線水鐵礦對水中As(V)的解吸量均呈上升趨勢。與吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果規(guī)律一致，2-線水鐵礦對As(V)的解吸量要大于6-線水鐵礦，吸附As(V)后的解吸量隨吸附量的增加而增加。這一結(jié)果與周超[20]對兩種鐵氧化物礦物對As的吸附—解吸及氧化特性研究結(jié)果一致。吸附體系平衡態(tài)與吸附動力學(xué)過程、吸附劑的濃度以及初始濃度有關(guān)。

圖4 水鐵礦對As(V)的解吸量變化曲線

3 結(jié)論

本文主要比較了兩種不同晶型的水鐵礦，2-線和6-線水鐵礦對水中As(V)的吸附行為。主要結(jié)論如下：

(1)2-線和6-線水鐵礦均對As(V)有較高的吸附能力，2-線水鐵礦由于結(jié)晶度低，處于無定形形態(tài)，對As(V)的吸附能力要高于6-線水鐵礦。兩種水鐵礦對As(V)的吸附動力學(xué)過程符合二級動力學(xué)方程，反應(yīng)速率2-線水鐵礦>6-線水鐵礦。

(2)As(V)在水鐵礦表面平衡吸附過程符合Langmuir等溫方程，2-線水鐵礦在20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下，預(yù)測的最大吸附量分別為：341.10 mg·g-1、289.94 mg·g-1和268.92 mg·g-1，6-線水鐵礦在給定溫度下的最大吸附量為：116.10 mg·g-1、95.73 mg·g-1、70.03 mg·g-1，6-線水鐵礦的最大吸附量在不同溫度下均小于2-線水鐵礦。隨著溫度的升高，吸附量顯著降低。

(3)以NaOH作為解吸劑對吸附在水鐵礦表面的As(V)進(jìn)行解吸，解吸量隨初始濃度的增加而增大，2-線水鐵礦的解吸量在高濃度時大于6-線水鐵礦對As(V)的吸附。