馬 舜，王星輝，程樹英

（福州大學(xué)，福建 福州 350108）

近幾年，隨著便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品的需求不斷增加，用于片上集成系統(tǒng)的微型儲(chǔ)能裝置受到了極大關(guān)注[1]。與微電池相比，平面MSCs 的叉指電極與集流體在同一平面內(nèi)并通過(guò)微小的絕緣間隙將兩電極分開[2]。因此，該平面結(jié)構(gòu)非常適用于片上的儲(chǔ)能設(shè)備，特別是柔性微型儲(chǔ)能系統(tǒng)。更重要的是，平面MSCs 具有更高的功率密度和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命[3]，被認(rèn)為是最具潛力的一類微型儲(chǔ)能器件[4]。在此，采用具有叉指圖案的疏水性膠紙作為掩模版，實(shí)現(xiàn)對(duì)叉指電極的簡(jiǎn)易設(shè)計(jì)。同時(shí)，由于聚吡咯（PPy）含有豐富的碳、氮元素，且易于制備出能夠提供高比表面積的納米結(jié)構(gòu)。因此，本研究利用電化學(xué)沉積法制備出相互交錯(cuò)聚吡咯納米管（PPyNTs）來(lái)提高活性材料的比表面積和構(gòu)建相互交聯(lián)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨后，在不同溫度下對(duì)PPyNTs 進(jìn)行碳化后制備成氮摻雜的碳納米管（N-CNTs）平面MSCs。通過(guò)采用這種新型制備策略，實(shí)現(xiàn)了高性能平面MSCs 的簡(jiǎn)單和低成本制備。

本文中研究了碳化溫度對(duì)平面MSCs 性能的影響，發(fā)現(xiàn)在700 ℃下制備的器件擁有更高的電化學(xué)性能。這是由于N-CNTs 在700 ℃左右可以形成石墨碳，具有更高的電導(dǎo)。相比于更低溫度下所形成的無(wú)定形/聚合物碳，表現(xiàn)出更高的電容性能。結(jié)果表明，平面MSCs 在8 μA/cm2的電流密度下的面積比電容可以達(dá)到606.1μF/cm2，最大面積能量密度和功率密度分別為0.054μWh/cm2和102μW/cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)將圖案化疏水性的模板膠粘貼在鈦箔上，采用電化學(xué)沉積法在叉指電極長(zhǎng)原位生長(zhǎng)聚吡咯納米線（PPyNTs），將其在不同溫度下碳化。隨后，將叉指電極轉(zhuǎn)移到高溫?zé)崮z后涂覆凝膠電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)平面微型超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)。制備流程為將鈦箔依次在丙酮—乙醇—去離子水中分別超聲清洗30 min，干燥處理后粘上具有叉指圖案的模板膠紙。以0.05 mmol/L 的甲基橙（99.5%，Sigma-Aldrich）、0.05 mol/L 的吡咯（98%，Sigma-Aldrich）和0.08 mol/L 的KNO4（99.5%，Alfa Aesar）作為電沉積液，逐滴加入1 mol/L的HNO4（65%～68%，Xilong Science），調(diào)節(jié)混合溶液的pH 值為3.5。將貼有膠紙的鈦箔作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，在1 mA/cm2的電流密度下電沉積30 min。將樣品用去離子水清洗干凈后在60 ℃的干燥箱內(nèi)干燥1 h。使用管式爐在氬氣氛圍（50 mL/min）下對(duì)樣品碳化10 min，碳化溫度分別為700 ℃。然后，將碳化電極經(jīng)過(guò)剪裁后，轉(zhuǎn)移至高溫?zé)崮z上，均勻涂覆上聚乙烯醇（PVA）/H3PO4凝膠電解液（3 g PVA，3 g H3PO4加入30 mL 去離子水），室溫下靜置12 h。

N-CNTs 分別在雙束場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Helios G4 CX）、透射電子顯微鏡（TECNAI G2 F20）、激光顯微拉曼光譜儀器（Invia Reflex）和X-射線光電子能譜（ESCALAB 250）下表征。MSCs 的電化學(xué)測(cè)試：循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）是在電化學(xué)工作站（Biologic，SP-200）上進(jìn)行，長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試是在電池測(cè)試通道（新威，CT-4008）上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

N-CNTs 的形貌和表征如圖1 所示。圖1（a）是SEM對(duì)700 ℃下的N-CNTs 形貌進(jìn)行表征，其具有相互交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其管徑可以達(dá)到512 nm。為了進(jìn)一步了解N-CNTs的管狀結(jié)構(gòu)，對(duì)其在TEM 下表征，圖1（b）是管狀結(jié)構(gòu)的透射圖片，可以發(fā)現(xiàn)內(nèi)層具有空心結(jié)構(gòu)。這是由于甲基橙（Mo）分子可以在3～4 的pH 值范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)在5～7 個(gè)單元內(nèi)自組裝，從而形成管狀的模板；隨后，由于氫鍵和靜電吸附作用，吡咯（Py）單體會(huì)在管狀模板上聚集，在電流的定向移動(dòng)下可實(shí)現(xiàn)Py 單體的均勻沉積。因此，吡咯的聚合是通過(guò)覆蓋Mo 管狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行的。為了進(jìn)一步探究N-CNTs 元素分布，對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的能量色散X 射線光譜（EDX）元素映射，從圖1（c）的EDX 元素分析，發(fā)現(xiàn)N-CNTs 中C元素占比可達(dá)到86%，N 元素的占比大概在6%左右，表明成功地實(shí)現(xiàn)碳納米管的氮摻雜，具有成為雙電層超級(jí)電容器電極材料的潛力。

圖1 N-CNTs 的形貌和表征

為了確認(rèn)材料的組分，對(duì)700 ℃碳化的N-CNTs 進(jìn)行拉曼光譜表征，如圖2 所示。其中拉曼光譜中D 和G 的特征峰位分別位于1 339 cm-1和1 580 cm-1，表明生長(zhǎng)的碳具有缺陷的石墨化結(jié)構(gòu)。其中G 峰對(duì)應(yīng)的是石墨化C=C 的拉伸，而含氮石墨類材料中的共振效應(yīng)則表現(xiàn)在D 和G 的突出峰位上。為了進(jìn)一步探究元素組成和表面化學(xué)，用X-射線光電子能譜（XPS）對(duì)樣品進(jìn)行表征。圖2（a）為C 1s 的能譜圖，其中C峰可被分解出三個(gè)高斯峰，分別是289.1 eV 處的羰基峰、285.5 eV 處C-C 鍵特征峰和284.2 eV 處石墨化的碳峰。而圖2（b）展示的是N 1s 的能譜，可以發(fā)現(xiàn)氮物質(zhì)主要由吡咯型N-H、-N=、-N+和=N+決定，峰位分別位于398.9 eV、397.8 eV、400.4 eV 和401.9 eV。由于氮摻雜會(huì)增加碳基材的缺陷，有助于增加能量存儲(chǔ)過(guò)程中的活性點(diǎn)位。

圖2 N-CNTs 的 XPS 表征

由于制備的平面MSCs 在700 ℃碳化溫度下具有更高的性能，因此對(duì)其在更大的掃速范圍（0.01～10 V/s）下進(jìn)行測(cè)試，如圖3 所示。與之前測(cè)試的CV 曲線相似，由圖3（a）可觀察到明顯的矩形CV 曲線。當(dāng)掃描速率為10 V/s 時(shí)，循環(huán)曲線都保持相對(duì)矩形。與低掃速的CV 相比，其曲線變得更加錐形，這是由于凝膠電解質(zhì)中的離子不能對(duì)較高的掃描速率作出響應(yīng)，因此電容受到離子擴(kuò)散的限制。相應(yīng)地，MSCs 在不同電流密度下的GCD 曲線如圖3（b）所示。根據(jù)電流密度為8 μA/cm2、16 μA/cm2、32 μA/cm2、64 μA/cm2、128 μA/cm2和 256 μA/cm2的放電曲線，可通過(guò)公式（1）計(jì)算出對(duì)應(yīng)的面積比電容分別是606.1μF/cm2、524.2μF/cm2、445.2 μF/cm2、417.6 μF/cm2、392 μF/cm2和 380.8 μF/cm2。其中，每小時(shí)最大面積能量密度和功率密度分別為0.054 μW/cm2和 102 μW/cm2。

式（1）中：Id為放為電電流；Δt為放電時(shí)間；ΔV為電壓窗口；A為一個(gè)電極的面積大小。

為了探究電極材料的電子和離子傳輸特性，在100 kHz～1 mHz 的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行EIS 測(cè)試，如圖3（c）所示。理想超級(jí)電容器的頻率阻抗響應(yīng)是一條與奈奎斯特圖的虛軸平行的直線。而對(duì)于實(shí)際超級(jí)電容器而言，由于電極材料和電解液的界面存在電荷轉(zhuǎn)移電阻，會(huì)在高頻區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)半圓，并且在低頻區(qū)域偏離與虛軸平行的理想直線。而通過(guò)觀察圖3（c）中內(nèi)嵌的高頻區(qū)域奈奎斯特曲線，沒(méi)有明顯的半圓分布跡象。這表明平面MSCs 具有可以忽略的電荷轉(zhuǎn)移電阻，可以快速地實(shí)現(xiàn)電極材料和電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移。因此，對(duì)曲線進(jìn)一步的擬合發(fā)現(xiàn)，平面MSCs 的等效串聯(lián)內(nèi)阻Rs（電極材料本身的電阻、與Ti 集流體的接觸電阻、電解液的電阻）為3.2 Ω，表現(xiàn)出較為理想的雙電層超電容器特性。

圖3 N-CNTs 的平面MSCs 性能

3 結(jié)語(yǔ)

本研究采用具有叉指電極圖案的疏水性膠紙作為硬模板，以實(shí)現(xiàn)在鈦箔上恒電流沉積PPyNTs。隨后，將PPyNTs碳化制備成N-CNTs 平面MSCs。研究發(fā)現(xiàn)，在700 ℃的碳化溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。MSCs 在8 μA/cm2的電流密度下具有606.1μF/cm2的面積比電容，最大面積能量密度和功率密度分別為0.054μWh/cm2和102μW/cm2。這種相對(duì)簡(jiǎn)單的制備工藝為平面MSCs 電極圖案化設(shè)計(jì)提供了一種新穎的解決方案。