衛(wèi)學(xué)玲,包維維,蔣 鵬,艾桃桃,李文虎,鄒祥宇

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

0 引 言

氫氣具有高能量密度和零排放的特點(diǎn)，被認(rèn)為是高效的能源載體和推進(jìn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的綠色能源[1-3]。電催化裂解水是一種很高效的制氫策略。電解水包括兩個(gè)半反應(yīng)：陰極兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移的析氫反應(yīng)(HER)(2H++2e-→H2)和陽極四電子轉(zhuǎn)移的析氧反應(yīng)(OER)(2H2O→O2+4H++4e-)[4-5]。相比HER，OER涉及四電子耦合具有緩慢的動(dòng)力學(xué)過程，反應(yīng)過程中需要更大的過電勢來克服較大的能壘。因此開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的催化劑來降低反應(yīng)過電位和生產(chǎn)運(yùn)行成本至關(guān)重要。目前，最先進(jìn)的OER催化劑是Ru或Ir的氧化物，雖然貴金屬基催化劑的催化性能很好，但是儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴，而且氧化釕和氧化銥的催化穩(wěn)定性較差，這些因素限制了貴金屬催化劑規(guī)?；蜕虡I(yè)化應(yīng)用[6]。因此，開發(fā)地球儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且性能優(yōu)異的OER催化劑來代替這些貴金屬催化劑顯得非常重要。過渡金屬具有儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，采用多種策略優(yōu)化后，此類催化劑能大幅度提高水裂解產(chǎn)氫效率，有望替代貴金屬，因而成為很多科學(xué)研究的熱點(diǎn)[7-9]。近年來，全球在開發(fā)非貴金屬基OER催化劑方面取得了重大進(jìn)展，包括用于堿性介質(zhì)中的過渡金屬氧化物[10-11]、氫氧化物[12-13]、磷化物[14-15]、氮化物[16-17]以及硫族化合物[18-19]。

在眾多的硫族過渡金屬化合物中，二硫化鉬(MoS2)因其有利于電子轉(zhuǎn)移的層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和活性以及與Pt相媲美的吸氫自由能使其具有較高的HER活性，但MoS2活性位點(diǎn)只集中在邊緣，需通過調(diào)控、摻雜等方法增加活性位點(diǎn)的暴露[20]。中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所環(huán)境與能源納米材料中心基于此方法構(gòu)筑了Co摻雜MoS2電催化劑，通過Co摻雜來誘導(dǎo)MoS2的全解水性能[21]。界面工程是通過與其他納米材料結(jié)合來調(diào)節(jié)材料界面，構(gòu)建獨(dú)特的納米界面和異質(zhì)結(jié)，是促進(jìn)不同組分之間的電荷轉(zhuǎn)移調(diào)解來材料表面性能的有效途徑之一，F(xiàn)eng等[22]提出在泡沫鎳上構(gòu)筑MoS2/Ni3S2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面工程策略，提高了MoS2的全水解性能。Co3O4在OER中雖具有良好的活性和穩(wěn)定性，但其催化性能仍需要改進(jìn)才能與商業(yè)催化劑相當(dāng)。Zhang[23]等通過表面調(diào)控合成CuO/Co3O4，有效的增加了表面積和活性位點(diǎn)，促進(jìn)了反應(yīng)物和生成氣體的擴(kuò)散。鑒于此，可以通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來設(shè)計(jì)材料的界面，進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。本研究采用簡單的水熱合成法在鈦網(wǎng)上原位構(gòu)筑了具有自支撐的Co3O4/MoS2納米異質(zhì)結(jié)電催化劑，Co3O4和MoS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用加快界面電子傳輸，提高了對中間產(chǎn)物的吸附，加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Co3O4/MoS2@TM電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，在1.0 M KOH溶液中，達(dá)到10 mA·cm-2電流密度的過電勢約為300 mV。此外，該催化劑具有至少20 h的電化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鈷，Co(NO3)·6H2O；氟化銨，NH4F；尿素CO(NH2)2；鉬酸鈉，Na2MoO4·2H2O；硫脲，CH4N2S；十六烷基三甲基溴化銨，CTAB；鈦網(wǎng)(絲徑0.5mm)；以上藥品皆為分析純且購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

1.2 預(yù)處理鈦網(wǎng)

將鈦網(wǎng)(1 cm×4 cm)依次用3.0M鹽酸、乙醇、蒸餾水進(jìn)行超聲表面處理，以去除其表面的氧化層。然后放入干燥箱中60 ℃干燥12 h備用，記為TM。

1.3 制備Co3O4@TM

依次稱取1.1641 g Co(NO3)·6H2O，1.2012 g CO(NH2)2，0.3704 g NH4F放入100 mL燒杯中，準(zhǔn)確量取80 mL去離子水倒入其中，磁力攪拌30min。將均一的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，TM垂直貼壁放入反應(yīng)釜中，120 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出粉色的Co3O4@TM前驅(qū)體，分別用去離子水、乙醇各清洗3次，60 ℃恒溫干燥12 h后放入管式爐，升溫速率5 ℃min-1，400 ℃煅燒2h，即可得到黑色的Co3O4@TM。

1.4 制備Co3O4/MoS2@TM

將0.9894 gNa2MoO4·6H2O，0.9591 g CH4N2S，0.0145 g CTAB超聲分散在80 mL去離子水中。把均相溶液轉(zhuǎn)移至100 mL對位聚苯酚內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，放入Co3O4@TM，220 ℃反應(yīng)24h。從自然冷卻至室溫的反應(yīng)釜中取出黑色的Co3O4/MoS2@TM，分別用去離子水、乙醇各清洗3次后放入干燥箱中60 ℃下干燥12 h。采用同樣方法，將Co3O4@TM換成TM制備 MoS2@TM。

1.5 材料性能表征

使用Cu Ka輻射源X射線衍射儀在電壓40 kV和電流40 mA的條件下記錄X射線衍射(XRD)圖案。儀器掃描速度為10°·min-1，角度2θ范圍為10～80°。通過與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS)進(jìn)行比較來確定物相組成。用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)來觀察樣品的精細(xì)形貌。

1.6 電化學(xué)性能測試

以1.0M KOH 為電解液，制備電極為工作電極，石墨棒為對電極，氧化汞電極為參比電極的電化學(xué)工作站(CHI 660E)對制備電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試。循環(huán)伏安(CV)測試的電位范圍 0～1.1 V，掃描速率為 5，10，20，50，100 mV·s-1，線性伏安電流(LSV)的測試掃速為5 mV·s-1，電化學(xué)阻抗(EIS)測試頻率區(qū)間為105～0.01 Hz，電流密度為10 mA·cm-2。在沒有法拉第電流的電勢窗口，利用不同掃速的循環(huán)伏安測試得到電化學(xué)活性面積(ECSA)。所有的測試數(shù)據(jù)通過方程E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.241V+0.059pH進(jìn)行可逆氫電勢轉(zhuǎn)換，且所有數(shù)據(jù)經(jīng)過90%iR矯正。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化電極的基本表征

圖1為制備的Co3O4@TM、MoS2@TM、Co3O4/MoS2@TM電極XRD圖譜。35.1、38.4、40.1、53.0、62.9、70.7、76.2°的特征峰為鈦的特征峰(JCPDS:44-1294)；14.4、32.7、49.8、58.3°的特征峰對應(yīng)的是MoS2(JCPDS:37-1492)的(002)、(100)、(105)、(110)晶面。在19、31.2、38.5、59.4、78.4°的特征峰分別為Co3O4(JCPDS:42-1467，43-1003)的特征峰。說明成功制備了結(jié)晶性較好的電極。

圖1 制備電極的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of as-prepared electrodes

圖2為制備電極的SEM照片所示。Co3O4@TM、MoS2@TM圖像顯示，線狀Co3O4及花瓣?duì)頜oS2陣列均勻得生長在TM上，TM為產(chǎn)物的原位生長提供了支撐。線狀Co3O4為MoS2生長構(gòu)建更多錨定點(diǎn)，形成的Co3O4/MoS2異質(zhì)結(jié)陣列緊密，與單一線狀或花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)相比，既可增大比表面積又可暴露更多MoS2活性位點(diǎn)。

圖2 制備電極的SEM照片:(a)MoS2@TM,(b)Co3O4@TM,(c,d)不同倍數(shù)下 Co3O4/MoS2@TMFig 2 SEM images of MoS2@TM,Co3O4@TM and Co3O4/MoS2@TM

2.2 制備電極的電化學(xué)性能測試

利用電化學(xué)工作站對制備電極進(jìn)行OER性能測試。從圖3(a)可以看出，鈦網(wǎng)幾乎沒有電化學(xué)活性，僅為催化劑提供支撐會(huì)，不對催化劑活性造成影響。Co3O4/MoS2@TM的起始電壓在1.49V，能達(dá)到的最高電流密度遠(yuǎn)高于Co3O4@TM和MoS2@TM。從圖3(b)中可以看出，Co3O4/MoS2@TM所形成的矯正圓弧直徑最小，表明與Co3O4@TM、MoS2@TM相比其具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Co3O4和MoS2異質(zhì)結(jié)在OER反應(yīng)中產(chǎn)生協(xié)同作用，降低了電子轉(zhuǎn)移的阻力。圖3(c)展示了達(dá)到電流密度10 mA·cm-2和50 mA·cm-2時(shí)不同催化電極所需的過電勢，Co3O4/MoS2@TM均低于單一電極。Tafel斜率越小，催化劑的反應(yīng)動(dòng)力越大,電極界面上轉(zhuǎn)移時(shí)需要的活化能越低。從圖3(d)可以看出Co3O4/MoS2@TM 的Tafel斜率為51 mV·dec-1，再次表明Co3O4與MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)能提高OER催化能力。

圖3 制備電極的極化曲線 (a)，EIS曲線 (b)，過電勢比較(c)，tafel斜率(d)Fig 3 Curves of as-prepared electrodes:(a)iR-corrected LSV;(b)EIS;(c)overpotentials;(d)Tafel slopes

催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA)難以得到精確計(jì)算，因此將ECSA轉(zhuǎn)換為雙電層電容(Cdl)來比較不同電極的有效活性面積。圖4(a)是在0.99～1.09 V電位范圍內(nèi),Co3O4/MoS2@TM電極在20～100 mV·s-1掃描速度下CV曲線。經(jīng)轉(zhuǎn)換得到制備電極Cdl數(shù)據(jù)如圖4(b)所示，復(fù)合電極的Cdl(1.92 mF·cm-2)大于Co3O4@TM(0.77mF·cm-2)和MoS2@TM(0.53mF·cm-2)。說明復(fù)合電極的OER活性面積大。這可歸因于既增大電極的比表面積，又增強(qiáng)質(zhì)量擴(kuò)散和電荷傳輸能力的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖4 (a)不同掃描速度下Co3O4/MoS2@TM的CV曲線，(b)制備電極的雙電層電容(Cdl)Fig 4 CV curves of Co3O4/MoS2@TM at various scan rates and Cdl of as-prepared electrodes

電極的穩(wěn)定性和耐久性同樣是衡量電極電化學(xué)性能的重要指標(biāo)。圖5(a)，(b)所示，Co3O4/MoS2@TM的多步電壓曲線穩(wěn)定，20 h后電極的電流密度保持在98.4%以上。且在穩(wěn)定性對比測試過程中MoS2@TM出現(xiàn)催化劑脫落現(xiàn)象，但Co3O4/MoS2@TM未發(fā)生此現(xiàn)象。究其原因，TM網(wǎng)孔隙度大，表面光滑，納米MoS2生長強(qiáng)度不好，但Co3O4為其提供了緊密生長環(huán)境，使MoS2與Co3O4形成致密陣列。由圖5(c)、(d)可以看出，Co3O4/MoS2@TM在500圈CV前后LSV、EIS 0.7曲線幾乎無變化，表明Co3O4/MoS2@TM電極兼具穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)點(diǎn)。

圖5 Co3O4/MoS2@TM的多步電壓曲線(a)，20 h穩(wěn)定性曲線(b)，500CV前后LSV曲線(c)和EIS曲線(d)Fig 5 The Mutisteps curves,20 h long-time stability curve,LSV curves and EIS initial and after 500 CV for Co3O4/MoS2@TM electrode

3 結(jié) 論

(1)通過界面調(diào)控策略，采用兩步水熱法成功制備了MoS2/Co3O4@TM電極。該異質(zhì)結(jié)電極在界面處緊密耦合，既增大了催化電極的比表面積，又為電子傳輸提供了更多通道。

(2)通過電化學(xué)性能測試，Co3O4/MoS2@TM具有優(yōu)異的電化學(xué)活性，只需306 mV的過電勢即可達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度。穩(wěn)定性和耐久性測試表明，Co3O4@TM前驅(qū)體增強(qiáng)了Co3O4/MoS2@TM的穩(wěn)定性。