顧 波，秦志宏，楊小芹，陳 強

(中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

隨著社會經濟的快速發(fā)展，能源對于維持社會正常運轉所發(fā)揮的作用不言而喻，然而化石能源的日漸枯竭及其消耗所導致的大氣污染也愈發(fā)引起人們的普遍擔憂。因此，可再生能源(如太陽能，風能，潮汐能等)的開發(fā)成為研究的焦點。超級電容器作為一種綠色儲能體系，在可再生能源的存儲與轉化過程中扮演著重要的角色。相較于應用廣泛的電池，超級電容器雖能量密度較低，卻具備功率密度高，循環(huán)穩(wěn)定性強，充放電速率快等電池所不具備的優(yōu)勢，很大程度上彌補了電池等儲能裝置的不足。

金屬有機骨架(MOFs)是一類新型多孔晶體材料，由金屬離子/金屬簇與有機配體自組裝形成。MOFs 除了在藥物傳輸，生物傳感，催化劑及存儲等方面的常規(guī)應用外，由于具備高比表面積和較大的內部孔容，在超級電容器領域也愈發(fā)受到研究人員的青睞[1-3]。然而，由于導電性欠佳，絕大多數 MOFs 都被用作犧牲模板來制備其衍生物，以期提高電化學性能。與此同時，大量研究表明利用其它功能性材料與 MOFs 進行復合，可充分發(fā)揮復合物組分之間的協(xié)同作用，進而制備出高性能的電極材料[4-7]。

本文將圍繞MOFs基電極材料分三個部分進行綜述：(1)介紹MOFs及其衍生物作為電極材料在超級電容器領域的應用；(2)回顧MOFs與其它新型材料(導電聚合物、金屬氧化物、碳基材料)復合構筑超級電容器的最新研究進展；(3)探討MOFs基電極材料未來的研究方向。

1 MOFs及其衍生物電極材料

1.1 原始MOFs材料

MOFs多以過渡金屬離子(如鎳、鈷、鋅、錳、銅等)為節(jié)點，以有機配體(如多元羧酸)為媒介相互連接，構成三維周期性網狀結構。因金屬離子的存在，電解質與電極界面可發(fā)生法拉第反應，MOFs通常呈現贗電容特性。同時其兼具高比表面積及豐富的孔道結構，故而MOFs可直接作為超級電容器的電極材料。

Tan等[8]采用溶劑熱法，并通過調控反應溫度，制備出一系列具有不同顆粒尺寸及結晶度的Zr-MOFs(Uio-66)。電化學測試表明，溫度控制在50 ℃ 時的樣本顆粒尺寸最小，兼具最高比電容，于5 mV/s的掃速下，比電容高達1144 F/g。Yan等[9]通過水熱法并經后續(xù)的超聲處理首次制備出手風琴狀的Ni-MOF納米片，在1.4和7 A/g的電流密度下，其比電容分別為988和823 F/g，呈現出較高的比電容和倍率性能，且展現了超高循環(huán)穩(wěn)定性(1.4 A/g的電流密度下歷經5000次充放電循環(huán)后，比電容保持率高達96.5%)。這可能是由于Ni-MOF獨特的孔隙結構有利于電解質離子的擴散，從而為電極表面發(fā)生快速有效的法拉第反應創(chuàng)造了條件。最近一項研究表明，運用電泳沉積法(EPD)在泡沫鎳基質上可成功制備出Ni3(HAB)2，其于0～1 V的電壓區(qū)間內面積比電容可達13.64 mF/cm2，同時50 000次循環(huán)后比電容保持率高達81%。其出色的電化學性能歸因于免粘結劑的電泳過程及2D MOF納米片，它們促進了離子在電極內部的擴散[10]。

上述研究成果都是將MOFs直接作為超級電容器電極材料的成功應用。盡管如此，由于多數MOFs導電性欠佳，限制了其在超級電容器領域的應用[11]。為此，如何改善MOFs自身的不良導電性將成為今后的重要研究方向。

1.2 MOFs材料衍生物

通常制備MOFs衍生物可從三個方面考慮：(1)將MOFs在惰性氣氛下進行高溫熱解得到衍生多孔碳；(2)對MOFs進行煅燒得到相應的金屬氧化物；(3)對MOFs進行碳化處理得到衍生的多孔碳/金屬氧化物(如圖1所示)。

圖1 由MOFs衍生得到的多孔材料示意圖Fig 1 Schematic diagram of porous materials derived from MOFs

1.2.1 MOFs衍生多孔碳

基于其高比表面積，良好的導電性及出色的穩(wěn)定性，多孔碳材料在雙電層電容器(EDLC)領域應用廣泛。以MOFs為前驅體衍生的納米多孔碳(NPCs)兼具高比表面積及較佳的孔徑分布，故而成為構筑雙電層電容器的理想電極材料。

NPCs通常以MOFs為模板，于惰性氣氛(Ar和N2)下經高溫熱解得到(如圖2所示)。Cao等[12]以Zn-MOFs為前驅體，在900 ℃ 下通過一步熱解法成功制備3D相互交聯的海綿狀多孔碳。其比表面積高達1 356 m2/g，且獨特的孔結構有利于電解質離子的遷移與儲存。以6 mol/L KOH為電解質，在10 和400 mV/s的掃速下，多孔碳的電容值分別為369和226 F/g，表現了良好的倍率性能。此外，基于該材料制備的對稱超級電容器(SSC)除具備超高循環(huán)穩(wěn)定性(10000次充放電循環(huán)后，初始比容保有率為93%)外，也展現出極佳的機械穩(wěn)定性。最近一項研究表明，以雙金屬有機骨架(bi-MOFs)為模板，經過快速加熱(300 ℃/min)制得的NPCs較之正常加熱速率(5 ℃/min)下得到的樣品具備更高的比電容和倍率性能[13]。

圖2 MOFs的形成及向NPCs的轉換Fig 2 Formation of MOFs and conversion to NPCs

MOFs衍生的多孔碳材料通常親水性較差，大量實驗表明，N元素的引入有助于增強電極材料在水系電解質中的潤濕性，從而提高其電化學性能。N摻雜的多孔碳材料可以通過熱解含N的MOFs前驅體實現，比如ZIF系列。Bao等[14]以ZIF-8為犧牲模板，于950 ℃ 下碳化3 h得到N摻雜三維混合多孔碳。該多孔碳具有合理的孔道結構和適宜的微孔/介孔比，顯著降低了電解質離子在其內部的擴散阻力。另外，它還具備較高的可接觸面積以及良好的潤濕性。因此在500 mA/g的電流密度下，其比電容高達332 F/g，且歷經10 000次充放電循環(huán)后，電容值幾乎不變。Li等[15]則以Zn-MOF為前驅體，經過N2煅燒及后續(xù)的鹽酸刻蝕，最終得到多級花瓣狀結構的N摻雜多孔碳材料。在0.5 A/g的電流密度下，其比電容為149F/g，且循環(huán)2000次后，電容保有率達到86.8%。

此外，相關研究表明通過種子介質生長法形成核殼式結構狀的ZIF-8@ ZIF-67晶體后，再對其進行熱處理，可得到以N摻雜碳(NC)為核，石墨碳(GC)為殼的功能化納米多孔混合碳材料(如圖3所示)。該材料兼具N摻雜碳和石墨碳的獨特優(yōu)勢，于2 A/g的電流密度下，比電容高達270 F/g，展現了良好的電化學性能[16]。

圖3 核殼式ZIF-8@ ZIF-67晶體及NC@GC的制備過程示意圖Fig 3 Schematic diagram of the preparation process of core shell ZIF-8@ZIF-67 crystal and NC@GC

總體而言，MOFs 衍生的NPCs繼承了前驅體的高比表面積與孔隙度，并且由于熱解后的產物形貌各異，其孔徑分布呈現了動態(tài)可控的變化，同時導電性能亦有所增強[17]。

1.2.2 MOFs衍生金屬氧化物

在MOFs的分子結構中，金屬中心與無機配體相互交聯，在特定的環(huán)境下對其進行熱解，可成功制備出MOFs衍生的金屬氧化物。通常而言，以贗電容為能量存儲機制的金屬氧化物相比于雙電層可獲得更高的比電容。而以MOFs為前驅體制備的金屬氧化物不僅具備較高的比電容，還保留了母體豐富的孔道結構，相比于傳統(tǒng)途徑得到的金屬氧化物材料更具優(yōu)勢[18-21]。

為數眾多的單金屬氧化物中，Co，Ni氧化物因具備較高的理論比電容而成為制備贗電容電容器理想的電極材料。Sun等[22]以ZIF-67為前驅體，在空氣中直接煅燒制得Co3O4納米顆粒，并通過改變煅燒終溫來調控顆粒的尺寸及孔徑分布。實驗表明，當終溫控制在450 ℃時，樣品的電化學性能最佳。其于1 A/g的電流密度下，比電容高達706 F/g。Li等[23]則通過煅燒Co-MOF-74晶體成功制備多孔Co3O4納米管，該納米管壁由相互交聯的納米顆粒構成。另外，Wu等[24]采用Ni-MOF為模板合成中空雙殼 NiO 納米球。在0.5 A/g下，比電容為473 F/g，且經過3000次循環(huán)后，比電容僅有6%的衰減。利用NiO 納米球與活性炭組裝成的非對稱超級電容器(ASC)在功率密度為375.8 W/kg時，可獲得21.4 Wh/kg的能量密度。

此外，以多元金屬MOFs為前驅體可制備混合金屬氧化物。相比于單金屬氧化物，其通常具備更為豐富的活性位點。Li等[25]采用雙金屬Ni/Co-MOF為前驅體，經過硫化和煅燒合成N，S共摻雜的雙金屬氧化物。該雙金屬氧化物擁有豐富的電化學活性位點及氧化還原中心，在1 A/g的電流密度下，比電容高達1529 F/g。即使電流密度擴大10倍，其仍然具備1069 F/g的電容值，表現了良好的倍率性能。最近一項研究表明，通過對三元混合金屬有機骨架CoNiMn-MOF進行程序升溫可制備銀耳狀Co3O4/NiO/Mn2O3復合物。由于獨特的銀耳狀結構和三元金屬氧化物之間的協(xié)同作用，該復合物在3 mA/cm2的電流密度下，面積比容高達3 652 mF/cm2，最大能量密度為65.7 Wh/kg[26]。

1.2.3 MOFs衍生多孔碳/金屬氧化物

近些年來，MOFs衍生的多孔碳/金屬氧化物由于兼具雙電層與贗電容的特性[27]，逐漸受到相關研究人員的關注。Sinha等[28]通過在氬氣中直接熱解MIL-125(一種鈦基MOFs)前驅體得到TiO2/C納米復合物。得到的復合物不僅保持了MOFs原有的形態(tài)，還使得TiO2納米顆粒均勻分散在碳骨架結構中。由于導電性MOFs衍生碳和具有氧化還原活性的TiO2納米晶粒之間的協(xié)同作用，以其為電極材料構筑的SSC于凝膠電解質中展現了高能量密度43.5 Wh/kg及出色的功率密度865 W/kg，且歷經2000次充放電循環(huán)后，比電容保有率達到95%。Chen等[29]則以Mn-MOF為前驅體于Ar/H2混合氣流中煅燒制備出MnOx-CSs混合納米結構。在該結構中，混合多價錳氧化物納米顆粒原位生長在超薄碳片上，于1 A/g的電流密度下，比電容達到220 F/g。

上述研究成果表明，以MOFs為前驅體所得到的衍生物在保持母體MOFs豐富的孔道結構和高比表面積的同時，其導電能力亦得到了顯著的提高，因此不失為良好的電極材料。

2 MOFs復合電極材料

2.1 MOFs/導電聚合物復合材料

MOFs通常具備較高的孔隙率和比表面積，然而導電性欠佳，難以達到理想的比電容值。為攻克這一難關，研究人員設法將MOFs與導電聚合物(CPs)有機結合，以此來改善其電化學性能。導電聚合物擁有較高的贗電容及良好的導電性，且易于制備，被視作理想的電極材料，其中尤以聚苯胺(PANI)為代表[30-32]。Wang 等[33]通過原位聚合策略將PANI嵌入MIL-101的孔隙內，借助PANI中富電子的 -NH2與MIL-101中配位不飽和金屬位點間的螯合作用，形成具有高強度網狀結構的PANI/MIL-101納米復合物。該復合物呈現出獨特的多級孔結構，保持足夠孔隙率進行電荷存儲的同時克服了MOFs材料低導電性的缺陷。電化學測試表明，其于1 A/g的電流密度下比電容高達1 197 F/g，同時亦表現了良好的柔性和循環(huán)穩(wěn)定性。Zninab等[34]于室溫下將Cu-MOF與PANI復合，制備出呈現半球形結構的復合物。PANI的引入減輕了電荷傳質阻力，增添了活性反應位點，最終使得復合物在50 mV/s的掃速下具備629 F/g的比電容，且歷經4000次循環(huán)后，比電容保有率高達98%。

近年來，利用MOFs衍生的NPCs與CPs復合來制備電極材料的研究也屢見不鮮。Guo 等[35]通過向Zn-MOF碳化后得到的NPCs中引入PANI纖維，合成具有三明治結構的復合物，其在1 A/g的電流密度下，比電容為477 F/g；隨后，該課題組以ZIF-8為前驅體，將其轉化為N摻雜的NPC后，再與PANI纖維結合得到3D交聯結構的復合物(如圖4所示)，其中N的引進增強了電極材料的潤濕性。以1 mol/L H2SO4溶液為電解質，其于1 A/g的電流密度下，比電容可達755 F/g，同時具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性[36]。除PANI外，利用MOFs與其它導電聚合物復合亦能實現良好的電化學性能，如聚吡咯(Ppy)及聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等[37-38]。

圖4 Zn-MOF/PANI復合物結構示意圖Fig 4 Structure diagram of Zn-MoF /PANI complex

2.2 MOFs/金屬氧化物復合材料

由于MOFs的金屬中心具備氧化還原活性，若與同樣具備贗電容特性的金屬氧化物有機結合，二者的協(xié)同作用將顯著提高復合物的電化學性能[39-40]。Zhang等[41]以ZIF-8 衍生的NPC為基質,通過回流與熱處理技術，在其表面引入RuO2納米顆粒，生成 ZIF-8/RuO2復合物。復合物兼具NPC的高導電性與RuO2的高贗電容，于1 A/g的電流密度下，比電容可達539.6 F/g，且在 200 A/g時初始比電容保有率高達81.5%，展現了極佳的倍率性能。Li等[42]則成功制備出2D NiO/Cu-TCPP混合納米片，在5 A/g的電流密度下，獲得了2394 F/g的極高比電容。

此外，MOFs還可與二元金屬氧化物復合來提高復合物的贗電容與導電性。研究表明，可通過調控MOFs的形成機制實現Ni-MOF陣列于NiCo2O4納米線上的可控生長。該復合物以NiCo2O4為核，Ni-MOF為殼，呈現出獨特的核殼式結構，并通過兩者的協(xié)同作用，獲得了較高的比電容[43]。

2.3 MOFs/碳基材料復合物

無論是導電聚合物，亦或是金屬氧化物，二者都基于贗電容能量存儲機制，雖具備較高的比電容，循環(huán)穩(wěn)定性卻欠佳。因此，如何實現MOFs與基于雙電層作用機制的碳基材料的復合正成為當下超電領域的研究熱點。典型的碳基材料有碳納米管(CNTs)，石墨烯，氧化石墨烯(GO)，還原氧化石墨烯(rGO)等。

CNTs具有優(yōu)異的導電性以及良好的熱/機械穩(wěn)定性，然而比表面積利用率較低。若將MOFs與CNTs復合，得益于兩者間的協(xié)同作用，該復合物將兼具高比表面積和高導電性，從而使得其電化學性能得到顯著的提高[44]。Wen等[45]以CNTs為骨架，通過溶劑熱法將Ni-MOF沉積于其表面，在0.5 A/g的電流密度下，該復合物比容高達1765 F/g，同時具備出色的循環(huán)穩(wěn)定性。Niu等[46]則將HKUST-1衍生的CuS多面體與CNT復合，制備出免粘結劑的柔性電極材料CCS(如圖5所示)。其中CNT作為柔性導電基質，它的引入提升了整體的導電性，穩(wěn)定性和柔性。電化學測試表明，其在1 A/g的電流密度下，比電容高達606 F/g。值得一提的是，以CCS為正極，以HKUST-1衍生的N摻雜NPCs(CNC)為負極構筑的非對稱超級電容器(ASC)CCS∥CNC在750 W/kg的功率密度下，能量密度可達38.4 Wh/kg。并且歷經6000次循環(huán)后，比容保有率為87%。此外，Zhang等[47]以ZIF-8/CNT復合物為前驅體，通過調控不同熱解溫度，分別合成ZnO(QDs)/C/CNTs以及N摻雜NPCs/CNTs復合結構。Liu等[48]則通過對HKUST-1/CNT薄膜進行碳化和酸處理，得到由MOF衍生NPC多面體與CNTs結合而成的柔性多孔碳膜。這些研究成果都展現了理想的電化學性能。

圖5 CCS復合薄膜的制備機理圖Fig 5 Preparation mechanism diagram of CCS composite films

因具備高導電性，出色的化學/熱學穩(wěn)定性以及較高的比表面積，石墨烯及其衍生物向來被視作理想的電極材料。然而石墨烯類電極材料比電容通常較低，因此將其與MOFs有機結合成為克服該難題的一個較佳選擇。Tan等[49]通過水熱法制得rGO/Fe-MOFs，隨后對其進行原位碳化合成了rGO@C/Fe3C復合物。其中rGO 納米片的存在有效抑制了Fe3C顆粒的團聚，提高了導電性及雙電層特性，同時二者間的協(xié)同作用促進了Fe3C法拉第反應的發(fā)生。因此基于該復合物構筑的ASC元件在1 mol/L Na2SO4電解質中輸出電壓增長至2.4 V，于1 200 W/kg的功率密度下能量密度高達46.16 Wh/kg。Ngo等[50]則運用CO2激光劃刻技術對GO-HKUST-1復合物薄膜進行處理得到3D多孔 L-rGO-C-MOF復合材料，在將GO還原為多孔rGO的同時實現了HKUST-1微米棒的碳化，取得了較高的比表面積(>600 m2/g)以及優(yōu)異的導電性。該復合物于5 mV/s的掃速下，比電容為390 F/g，且在10 A/g的電流密度下，歷經5000次充放電循環(huán)后，比容保有率高達97.8%，表現了出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，研究人員還通過對Co/Zn-MOF@GO薄膜硫化，合成Co/Zn-S@rGO復合物(如圖6所示)。在該結構中，Co/Zn-S均勻分散至rGO納米層中構成多孔結構，不僅為電解質離子的擴散提供通道，還有效抑制了rGO的團聚且增加了反應位點。電化學測試表明，比電容于1 A/g下高達1640 F/g，構筑的ASC元件(Co/Zn-S@rGO-7∥AC)在功率密度為800 W/kg時，顯示出超高能量密度91.8 Wh/kg[51]。

圖6 Co/Zn-S@rGO復合納米膜制備過程的示意圖Fig 6 Schematic diagram of the preparation process of Co/Zn-S@rGO composite nanomembrane

上述研究表明，通過MOFs或其衍生物與其它新型材料(如導電聚合物，金屬氧化物，碳基材料等)有機結合，可以在克服單體材料缺陷的同時，發(fā)揮彼此之間的協(xié)同作用，從而顯著提高復合材料的電化學性能。

3 結 語

MOFs作為一種具備金屬活性中心的骨架材料，因其孔徑可控，孔隙率高，比表面積大等顯著優(yōu)勢，業(yè)已以不同的方式(原始MOFs、MOFs衍生物、MOFs復合物)應用于超級電容器(SC)領域。然而若欲實現MOFs基SC的商業(yè)化應用，仍需在以下幾個方向對其進一步探索：

首先，MOFs在原始狀態(tài)下通常會受到電子傳導問題的困擾，無法同時兼顧高功率和高能量密度的要求，因此如何進一步改善其本征電子導電性將成為今后的重點研究方向。相關研究表明，MOFs的電子導電性很大程度上取決于其無機活性金屬位點與有機配體兩者之間的相互作用[52]。一方面，具備芳香環(huán)結構或共軛π 鍵的有機配體對提高整體導電性能大有裨益；另一方面，包含豐富的無機活性位點有望顯著促進材料內部質子的傳遞，從而增強材料導電能力。近年來，具備出色導電能力的二維MOFs的問世為相關研究指明了方向。

其次，傳統(tǒng)MOFs 通常呈現晶態(tài)結構。然而,當MOFs表現為無定型非晶形態(tài)時，其電化學性能將得到顯著提高。此外，晶體物質以液相形態(tài)呈現時，通常展現出特殊的性能，在眾多領域應用廣泛。迄今為止，關于非晶相或液態(tài) MOFs材料在超級電容器領域的研究相對較少，有待深入研究。

第三，循環(huán)穩(wěn)定性一直以來都是SC電化學性能的重要評價指標。為提高MOFs材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，一方面尚需對MOFs形貌及孔道結構實施更為精確合理的調控，同時優(yōu)化其孔徑分布，從而促進電解質離子的傳輸，降低其傳質阻力；另一方面可考慮借助計算機技術實現對電極—電解質系統(tǒng)的模擬優(yōu)化，從而做出最優(yōu)選擇，這對于確保設備元件的長期穩(wěn)定性至關重要。此外，MOFs基SC中凝膠電解質的使用亦能提高其設備穩(wěn)定性能。

第四，將MOFs與石墨烯，碳納米管等結合制備復合材料應用于SC的報道雖屢見不鮮，但關于MOFs與過渡金屬硫族化合物(比如MoS2,MoSe2,WS2等)復合用于制備SC的研究目前還比較少。鑒于過渡金屬硫族化合物的二維層狀結構及優(yōu)異的半導電性能，若將其與MOFs復合，可獲得較佳的電化學性能。此外，將MOFs與生物垃圾衍生的多孔活性炭復合制備SC電極材料可在實現儲能的同時，亦能滿足環(huán)保的要求。

第五，隨著人們對柔性可穿戴電子產品的需求日漸增長，可通過研發(fā)MOFs基高強度薄膜電極材料以促進其于柔性SC方面的應用。與此同時，相比于其它常用電極材料，目前MOFs的制備成本較高。可考慮使用廉價易得的原材料(如金屬垃圾等)來降低成本，以增強其市場競爭力。

第六，目前關于制備MOFs復合電極材料的方法中很多都包括高溫處理這一過程，這將不利于產物形貌及最終結構的有效調控，可嘗試尋求其它方式對其進行改進，譬如電化學法、微波輔助法、機械化學法及噴霧—干燥法等。此外，關于MOFs與其它材料的復合機制以及各自顆粒在復合結構中的分布程度尚有待進一步探究。在這些方面的研究將有助于提高合成過程的可重復性，同時對電荷傳遞行為的優(yōu)化至關重要。

第七，為滿足MOFs基電極材料的規(guī)?；a，其合成設備應適用于具有不同組分和結構的MOFs材料，合成條件應盡可能簡單，比如制備過程盡可能于室溫，常壓下進行。另外，合成操作應當具備高效，快速，勞動成本低等特點。

第八，可通過引進親水性基團及具備氧化還原活性的基團實現對MOFs材料表面的修飾，改善其潤濕性，促進電解質離子的傳遞，從而顯著提高以MOFs基材料為電極所構筑的SC的能量密度及功率密度。