范麗華 施玉格 達(dá)莉芳 段小燕 李 剛 李 媛 尤 斌 賀承啟

(新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，烏魯木齊 830011)

前言

化學(xué)需氧量(CODCr)是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示[1]。CODCr的多少反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，近 20 年來(lái)，大量工業(yè)和生活污水不達(dá)標(biāo)排放加重了水體污染，已成為影響人類(lèi)健康的重要化學(xué)物質(zhì)。CODCr已經(jīng)成為我國(guó)衡量環(huán)境水質(zhì)和污染源排放的重要指標(biāo)。

水體中的氯離子一直是影響 CODCr測(cè)試結(jié)果的主要干擾物質(zhì)，理論上氧化 l mg氯離子相當(dāng)于CODCr值增加0.226 mg。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外用于高氯水質(zhì)CODCr檢測(cè)的方法有氯離子校正曲線法[2]、加酸攪拌-氫氧化鈣吸收法[3]、氯氣校正法[4]、硝酸銀沉淀法[5]、增加硫酸汞用量[6]等。我國(guó)適用于地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)有《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)、《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法 》(HJ/T 399—2007)[7]，兩種方法氯離子濃度上限均為1 000 mg/L，不適用于高氯地表水的測(cè)定。因此十分有必要采用一種適用于高氯地表水CODCr測(cè)定的方法。

酸化吹氣-重鉻酸鉀法是指在高氯離子水樣中加入適宜濃度的硫酸，在加熱及吹氣條件下使氯離子以氯化氫(HCl)的形式釋放出，達(dá)到驅(qū)除氯離子干擾的目的，產(chǎn)生的廢氣氯化氫(HCl)用一定濃度體積的氫氧化鈉(NaOH)吸收避免外排至環(huán)境中。驅(qū)除氯離子后，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。為驗(yàn)證該方法的適用性，組織6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)方法的檢出限、精密度及準(zhǔn)確度等方法特性指標(biāo)進(jìn)行了驗(yàn)證，為高氯地表水化學(xué)需氧量的測(cè)定提供方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑材料

實(shí)驗(yàn)所用儀器和設(shè)備主要有恒溫水浴-酸化吹氣裝置(圖1)、CODCr回流裝置、CODCr加熱裝置、酸式滴定管、萬(wàn)分之一天平等。

圖1 恒溫水浴酸化吹氣裝置Figure 1 The device of constant temperature water bath acidification blowing.

氫氧化鈉、硫酸、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨均為分析純?cè)噭劂t酸鉀(基準(zhǔn)試劑)、鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)，試亞鐵靈指示劑、沸石。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取10.0 mL充分搖勻的水樣于CODCr消解瓶中，移至已提前預(yù)熱至70 ℃的恒溫水浴-酸化吹氣裝置中，將CODCr消解瓶固定以保持穩(wěn)定，按圖1連接酸化吹氣裝置，氯化氫吸收管中加50 mL氫氧化鈉溶液。趁熱從加酸口加入20 mL硫酸溶液I，接通氮?dú)?，檢查裝置的氣密性后，以400 mL/min的速度吹氣50 min。

酸化吹氣結(jié)束后，關(guān)閉氮?dú)?，取下連接管，取出CODCr消解瓶，向驅(qū)除氯離子后的樣品中加入2 mL硫酸汞溶液、5.0 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.15 g硫酸銀、沸石，搖勻。將CODCr消解瓶連接到回流裝置冷凝管下端，不斷旋動(dòng)CODCr消解瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起保持微沸回流2 h?；亓鞑⒗鋮s后，自冷凝管上端加入45 mL水沖洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V1。CODCr濃度>50 mg/L的樣品可稀釋后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的影響

按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)對(duì)含不同氯離子濃度的水樣化學(xué)需氧量值進(jìn)行測(cè)定，得到化學(xué)需氧量的實(shí)測(cè)值，并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同氯離子濃度對(duì)水樣化學(xué)需氧量測(cè)定的影響

從表1中可看出，當(dāng)氯離子濃度在1 000 mg/L以下時(shí)，可得到良好的相對(duì)誤差(-7.1%～12.4%)和回收率(92.9%～112%)；當(dāng)氯離子濃度在1 000 ～10 000 mg/L時(shí)，誤差為31.2%～194%，回收率為131%～294%；當(dāng)氯離子濃度在10 000 mg/L以上時(shí)，無(wú)法測(cè)定。且將氯離子濃度為8 000 mg/L的水樣稀釋后測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為153%，回收率為253%，與理論標(biāo)準(zhǔn)值偏離較大。

2.2 酸化吹氣消除氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的干擾

分別對(duì)氯離子濃度小于1 000 mg/L的3個(gè)實(shí)際地表水樣品進(jìn)行分析測(cè)定。先采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)法平行測(cè)定6次，再分別對(duì)每個(gè)樣品加入20 000 mg/L氯化物，按照酸化吹氣-重鉻酸鉀法對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行平行6次測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為25.8%、9.2%、6.9%，與HJ 828—2017法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差范圍分別為5.2%、5.1%、4.7%，表明酸化吹氣前處理方法能夠較好地消除氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的干擾。結(jié)果詳見(jiàn)表2。

表2 酸化吹氣消除氯離子的干擾

2.3 酸化吹氣-重鉻酸鉀法適用性研究

為驗(yàn)證酸化吹氣-重鉻酸鉀法測(cè)定高氯地表水化學(xué)需氧測(cè)定的適用性，組織6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)方法的檢出限、精密度及準(zhǔn)確度等方法特性指標(biāo)進(jìn)行了驗(yàn)證。

2.3.1 檢出限

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)氯離子濃度為20 000 mg/L、CODCr理論濃度分別為20 mg/L和10 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，每家實(shí)驗(yàn)室平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試結(jié)果

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中規(guī)定，該方法的檢出限為4 mg/L，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)值15 mg/L，滿足日常環(huán)境監(jiān)測(cè)需求。

2.3.2 精密度

1)標(biāo)準(zhǔn)溶液精密度實(shí)驗(yàn)

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯化物濃度為20 000 mg/L、CODCr理論濃度分別為10、20、40 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。測(cè)定結(jié)果表明，6家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.4%～9.6%、2.9%～4.4%、1.7%～7.5%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%、2.3%、3.4%。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液精密度測(cè)定結(jié)果

2)實(shí)際樣品精密度實(shí)驗(yàn)

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)樣品1(艾比湖某點(diǎn)位水樣)和樣品2(喀什噶爾河某斷面水樣)，CODCr濃度分別大于50 mg/L(含氯離子濃度約42 000 mg/L，稀釋5倍測(cè)定)，10～50 mg/L(含氯離子濃度約2 000 mg/L)的高氯地表水實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。測(cè)定結(jié)果表明，6家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～5.7%、2.1%～7.5%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.1%、13.4%。

表5 實(shí)際樣品精密度測(cè)試結(jié)果

3)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯化物濃度為20 000 mg/L、CODCr理論濃度分別為10、20、40 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。6家實(shí)驗(yàn)室的室間相對(duì)誤差范圍分別為-1.0%～11.0%、-3.0%～3.5%、-5.3%～4.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6家實(shí)驗(yàn)室平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差滿足《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控指標(biāo)體系中含量為5 ～50 mg/L的CODCr樣品其室內(nèi)相對(duì)誤差≤15%的要求，準(zhǔn)確度較高。

表6 標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸化吹氣-重鉻酸鉀法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，檢出限能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838—2002要求，可適用于高氯地表水化學(xué)需氧量的測(cè)定。