亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        元素薄膜標(biāo)樣計(jì)量溯源技術(shù)路線探討及驗(yàn)證

        2021-10-13 07:23:52任立軍杜禎宇殷惠民李玉武
        關(guān)鍵詞:顆粒物

        任立軍 黃 沖 范 爽 杜禎宇* 殷惠民 李玉武,

        (1.生態(tài)環(huán)境部 環(huán)境發(fā)展中心,北京 100029;2.國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心,北京 100029;3.浙江紹興開(kāi)立尚譜環(huán)??萍加邢薰?,浙江 紹興 312099;4.國(guó)環(huán)綠洲(固安)環(huán)境科技有限公司,河北 廊坊 065500)

        前言

        對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行來(lái)源識(shí)別和定量解析是制定治理大氣顆粒物污染各項(xiàng)政策的重要前提。大氣顆粒物中主要化學(xué)成分有無(wú)機(jī)元素、水溶性離子、有機(jī)碳、元素碳等,這些成分的分析測(cè)試結(jié)果是顆粒物來(lái)源解析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

        電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、石墨爐及火焰原子吸收光譜(GFAAS/FAAS)、X射線熒光光譜(XRF)、中子活化分析(Neutron Activation Analysis,NAA)、質(zhì)子熒光光譜(Proton Induced X-ray Emission,PIXE)等分析技術(shù)都可用來(lái)測(cè)定不同類(lèi)型濾膜上大氣顆粒物樣品無(wú)機(jī)元素。這些方法根據(jù)樣品是否需要消解大致可分為兩大類(lèi)。XRF屬于非破壞性分析手段,不需樣品前處理,能明顯減輕分析操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度,能同時(shí)檢測(cè)多種元素[1-2]。NAA、PIXE分析方法簡(jiǎn)單,樣品也不需要消解,但儀器昂貴,在普通實(shí)驗(yàn)室難以推廣。

        測(cè)定大氣顆粒物無(wú)機(jī)元素的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(WD-XRF)標(biāo)準(zhǔn)[3]和能量色散X射線熒光光譜法(ED-XRF)標(biāo)準(zhǔn)[4]已頒布執(zhí)行多年。用XRF測(cè)定大氣顆粒物無(wú)機(jī)元素的應(yīng)用程序操作步驟簡(jiǎn)單,但其校準(zhǔn)曲線的建立依賴專用性元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品[3-4]。目前市場(chǎng)上有國(guó)外公司提供的薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品,但價(jià)格昂貴,一套30多種元素、一種元素3種不同含量的進(jìn)口薄膜標(biāo)樣市場(chǎng)報(bào)價(jià)多達(dá)20~30萬(wàn)人民幣,基層實(shí)驗(yàn)室難以承擔(dān)。實(shí)際工作中,當(dāng)顆粒物樣品分別采用酸消解法(ICP-MS、ICP-OES)或直接法(XRF)測(cè)量時(shí),部分元素測(cè)定結(jié)果有時(shí)缺乏一致性。消解與不消解兩類(lèi)方法校準(zhǔn)曲線中標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)量溯源性不一致可能是主要原因之一。

        國(guó)產(chǎn)薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品已開(kāi)始投入市場(chǎng),但目前其元素含量?jī)H能追溯到國(guó)外薄膜標(biāo)樣。這無(wú)法滿足客戶需求。沒(méi)有價(jià)格合適、質(zhì)量符合國(guó)家計(jì)量規(guī)范要求的國(guó)產(chǎn)元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品投放市場(chǎng),基層實(shí)驗(yàn)室大氣顆粒物元素XRF分析技術(shù)難以推廣普及。盡快研制計(jì)量溯源滿足要求的國(guó)產(chǎn)元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品并早日實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn),對(duì)于大氣顆粒物元素XRF分析工作,降低基層實(shí)驗(yàn)室用戶采購(gòu)薄膜標(biāo)樣費(fèi)用具有重要意義。為保證元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品能在化學(xué)計(jì)量上溯源到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),本文提出了同時(shí)采用基于酸消解ICP-OES和基于直接測(cè)定的XRF兩種方法,對(duì)元素薄膜樣品進(jìn)行定值的技術(shù)路線,并以稀土等元素薄膜樣品的定值為例進(jìn)行了驗(yàn)證?;谕慌兡悠窚y(cè)定數(shù)據(jù)精密度,對(duì)樣品一致性進(jìn)行了考察,結(jié)果滿意。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)開(kāi)展系列元素薄膜標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作定值奠定了基礎(chǔ)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 鍍膜樣品

        用于稀土等元素鍍膜的負(fù)載材料,分析純,參見(jiàn)表1。鍍膜樣品由浙江紹興開(kāi)立尚譜環(huán)保科技有限公司制備并提供。

        表1 目標(biāo)元素及鍍膜材料

        1.2 儀器設(shè)備

        ICP-OES為安捷倫公司ICP-OES 5800,WD-XRF為理學(xué)公司ZSX Primus IV。

        1.3 濾膜樣品消解步驟

        分別從帶支撐環(huán)的單個(gè)稀土元素濾膜樣品上用圓形裁刀截取直徑為3.2 cm圓形濾膜。取含量相近的兩個(gè)系列含量稀土元素薄膜樣品分別放于兩個(gè)聚四氟坩堝中。每個(gè)聚四氟坩堝均含有15張稀土薄膜樣品。加入5 mL濃硝酸,2 mL過(guò)氧化氫在110 ℃條件下消解3 h。3 h后加入2 mL濃高氯酸,在190 ℃溫度下繼續(xù)消解,直至樣品近干,用5 mL王水(1+1)復(fù)溶試樣后,用純水定容至50.0 mL,搖勻后上機(jī)測(cè)定。消解液為稀土元素混合物。

        1.4 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

        用于建立ICP-OES校準(zhǔn)曲線的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液購(gòu)于北京有色金屬研究院。濃度均為100 mg/L,擴(kuò)展不確定度為1.4%。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GSB04-1789-2004,采用稱量容量法配制。通過(guò)具有評(píng)估不確定度的一條連續(xù)的比較鏈,溯源至國(guó)家基準(zhǔn)。經(jīng)適當(dāng)稀釋后,各組元素含量為1.00 mg/L和10.0 mg/L。

        1.5 校準(zhǔn)曲線線性回歸模型不確定度計(jì)算公式

        設(shè)擬合直線為I=a×c+b,測(cè)量某一樣品,得到強(qiáng)度值I,帶入直線方程計(jì)算求得c,則由線性回歸分析所導(dǎo)致的不確定度分量為[5]:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 元素薄膜標(biāo)樣計(jì)量溯源技術(shù)路線

        用于測(cè)定大氣顆粒物樣品中無(wú)機(jī)元素的WD-XRF校準(zhǔn)曲線依賴元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品,雖然市場(chǎng)上可購(gòu)得國(guó)外公司提供的元素薄膜標(biāo)樣,但含量標(biāo)稱值不確定度存疑,標(biāo)樣說(shuō)明書(shū)中不同元素、不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品元素測(cè)定含量相對(duì)不確定度均為±5%,這不符合不確定度評(píng)估常識(shí)。廠家提供的資料沒(méi)有解釋定值過(guò)程。從廠家樣品說(shuō)明書(shū)判斷,薄膜樣品含量?jī)H為一家實(shí)驗(yàn)室WD-XRF測(cè)定結(jié)果,校準(zhǔn)曲線計(jì)量溯源不明,其可靠性需要其他顆粒物混合元素標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果間接證明。目前國(guó)內(nèi)元素薄膜樣品含量定值過(guò)程采用XRF測(cè)量強(qiáng)度,依據(jù)國(guó)外元素薄膜標(biāo)樣含量標(biāo)稱值建立的XRF校準(zhǔn)曲線進(jìn)行換算。因此其結(jié)果僅能溯源到國(guó)外元素薄膜標(biāo)樣。

        為保證薄膜標(biāo)樣含量值能追溯到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系,提出薄膜標(biāo)樣定值技術(shù)路線如下:

        1)取不同含量同批次制備的元素濾膜樣品,在相同條件下測(cè)得WD-XRF熒光強(qiáng)度,kcps;

        2)用元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)建立ICP-OES校準(zhǔn)曲線,測(cè)量薄膜樣品消解液中某元素不同含量特征譜線強(qiáng)度;利用校準(zhǔn)曲線將強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為含量(mg/L);然后根據(jù)消解液定容體積和濾膜截取面積,將含量換算成μg/cm2;

        3)利用濾膜消解液ICP-OES測(cè)定值(μg/cm2)作為基準(zhǔn)值(橫坐標(biāo)),取步驟1)相同濾膜樣品預(yù)先測(cè)得的WD-XRF強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)建立WD-XRF校準(zhǔn)曲線(包括空白濾膜,不同含量樣品個(gè)數(shù)≥2);利用WD-XRF校準(zhǔn)曲線將步驟1)中同批次制備的濾膜樣品WD-XRF熒光強(qiáng)度值轉(zhuǎn)化為元素含量(μg/cm2)。

        上述技術(shù)路線,通過(guò)相同濾膜樣品的WD-XRF強(qiáng)度值、ICP-OES測(cè)定值與目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))聯(lián)系在一起,從而滿足計(jì)量溯源要求。上述技術(shù)路線中,濾膜樣品的定量消解及ICP-OES準(zhǔn)確測(cè)定是關(guān)鍵步驟。

        2.2 酸消解過(guò)程出現(xiàn)的問(wèn)題及解決措施

        2.2.1 空白濾膜的消解

        濾膜樣品的底材為聚碳酸酯濾膜,在使用濃高氯酸直接進(jìn)行消解時(shí)容易出現(xiàn)碳化現(xiàn)象,從而導(dǎo)致待測(cè)元素?fù)p失。為了避免碳化發(fā)生,先用硝酸、過(guò)氧化氫在110 ℃條件下對(duì)濾膜樣品進(jìn)行消解,初步分解底材濾膜,然后加入高氯酸,在190 ℃高溫消解,徹底分解底材濾膜,這樣可以有效防止濾膜消解過(guò)程中的碳化造成稀土元素?fù)p失。

        2.2.2 濾膜樣品的消解

        濾膜標(biāo)樣是采用稀土氟化物作為原始材料進(jìn)行真空濺射或熱蒸發(fā)鍍膜,所以濾膜上附著的稀土元素基本上以氟化物的形式存在(見(jiàn)表1)。稀土氟化物是一種難溶于硝酸、鹽酸及王水的化合物。常規(guī)消解方法對(duì)稀土氟化物的消解效率不高[6]。但稀土元素薄膜樣品本身含量很低,消解稀釋后均能保證在溶解度范圍內(nèi)。采用高氯酸在190 ℃高溫下進(jìn)行消解,通過(guò)高溫、強(qiáng)酸的長(zhǎng)時(shí)間消解可有效提高稀土氟化物的消解效率。

        2.3 ICP-OES校準(zhǔn)曲線評(píng)估

        采用具備計(jì)量溯源要求的標(biāo)準(zhǔn)溶液和ICP-OES強(qiáng)度值建立校準(zhǔn)曲線,并測(cè)定薄膜樣品消解后定容液含量。以此測(cè)定結(jié)果和預(yù)先測(cè)定的WD-XRF強(qiáng)度值建立校準(zhǔn)曲線,可以解決其計(jì)量溯源問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上組織多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值,才能保證元素薄膜標(biāo)樣定值的準(zhǔn)確、可靠。表2列舉了以稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的校準(zhǔn)曲線擬合參數(shù)。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)均重復(fù)測(cè)定3次。從表2可以看出,全部元素在測(cè)定條件下含量與強(qiáng)度都有良好線性關(guān)系。

        表2 ICP-OES校準(zhǔn)曲線擬合參數(shù)

        2.4 酸消解體系和ICP-OES測(cè)定方法確認(rèn)

        用鍍膜材料(固定粉末)驗(yàn)證了薄膜樣品消解體系及ICP-OES測(cè)試條件及校準(zhǔn)曲線有效性。表3列舉了目標(biāo)元素含量配制值與ICP-OES測(cè)定結(jié)果,并進(jìn)行了比較。

        從表3可以看出,目標(biāo)元素回收率(測(cè)定值/配制值)為93.3%~99.7%,均大于93%。消解方案中先加入硝酸-過(guò)氧化氫溶解濾膜有機(jī)材料,再加高氯酸對(duì)稀土元素氟化物進(jìn)行消解得到滿意結(jié)果。消解液無(wú)碳化現(xiàn)象,溶液透明。驗(yàn)證結(jié)果表明,酸消解體系及ICP-OES分析方法可以得到稀土元素定量分析結(jié)果。

        表3 消解體系及ICP-OES測(cè)定方法驗(yàn)證結(jié)果

        2.5 WD-XRF校準(zhǔn)曲線評(píng)估

        元素薄膜樣品定量消解過(guò)程及ICP-OES測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度是保證WD-XRF校準(zhǔn)曲線是否滿足定量分析的關(guān)鍵因素,其成效直接反映在基于消解液ICP-OES測(cè)定值與WD-XRF強(qiáng)度值建立的校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系上。圖1匯集了各元素校準(zhǔn)曲線。從圖1可以看出,所有元素中含量與強(qiáng)度值呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)范圍0.997 8~1.000,滿足定量分析要求。薄膜樣品定量消解及ICP-OES準(zhǔn)確測(cè)量達(dá)到預(yù)期要求。

        圖1 以ICP-OES測(cè)定值為基準(zhǔn)建立的WD-XRF校準(zhǔn)曲線Figure 1 WD-XRF calibration curve based on results of ICP-OES measurement.

        2.6 濾膜樣品WD-XRF測(cè)定結(jié)果及不確定度分量考察

        基于WD-XRF校準(zhǔn)曲線,對(duì)同批次制備的稀土等元素濾膜樣品進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表4。考慮到WD-XRF測(cè)定結(jié)果各環(huán)節(jié)不確定度分量中,校準(zhǔn)曲線回歸模型是主要分量[7-8],表4同時(shí)匯集了同批次制備的相同含量樣品測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及ICP-OES、WD-XRF校準(zhǔn)曲線回歸模型計(jì)算結(jié)果不確定度分量。

        從表4可見(jiàn),同一批次鍍膜樣品一致性較好,各元素特征譜線強(qiáng)度測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.16%~1.5%。鍍膜工藝基本滿足一致性要求。為便于比較,將鍍膜重復(fù)性、ICP-OES和WD-XRF回歸模型不確定度三個(gè)分量分別按低含量組和高含量組進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)計(jì)算,得到平均值(±標(biāo)準(zhǔn)偏差),列入表5。從表4、5可以看出:1)高含量濾膜樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及平均值明顯低于低含量組;2)ICP-OES校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量,低含量組平均值為8.5%,明顯高于高含量組平均值2.4%;WD-XRF校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量,低含量組平均值3.4%,略高于高含量組平均值1.3%,沒(méi)有ICP-OES校準(zhǔn)模型那樣差別明顯;3)低含量組,ICP-OES校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量8.5%,也明顯高于WDXRF校準(zhǔn)模型不確定度分量3.4%。其原因與ICP-OES校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)設(shè)置有關(guān)。其中相對(duì)不確定度分量大于10%的濾膜樣品,濃度值0.54 mg/L明顯低于校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)。如果降低高濃度點(diǎn),使待測(cè)薄膜樣品濃度位于校準(zhǔn)曲線中間,則校準(zhǔn)模型不確定度分量會(huì)明顯下降。與ICP-OES校準(zhǔn)曲線不同的是,待測(cè)濾膜樣品含量均在WD-XRF校準(zhǔn)曲線高低含量點(diǎn)附近,因此其校準(zhǔn)模型不確定度分量時(shí)均小于ICP-OES校準(zhǔn)模型不確定度分量。上述分析表明,ICP-OES校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)設(shè)計(jì)不完善,是低含量組樣品測(cè)試結(jié)果相對(duì)不確定度較高的主要原因。后續(xù)工作將改進(jìn)相關(guān)實(shí)驗(yàn)方案。

        表4 稀土元素薄膜樣品WD-XRF測(cè)定結(jié)果及測(cè)量不確定度分量考察

        表5 兩組含量測(cè)定結(jié)果不確定度分量比較

        3 結(jié)論

        利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和ICP-OES分析方法準(zhǔn)確測(cè)定元素濾膜樣品含量,然后取相同樣品預(yù)先測(cè)定的WD-XRF熒光強(qiáng)度值建立校準(zhǔn)曲線,能夠使未知濾膜樣品WD-XRF測(cè)定值滿足計(jì)量溯源要求。鍍膜粉末材料測(cè)試結(jié)果證明了濾膜消解體系和ICP-OES測(cè)定方法的有效性。以稀土元素薄膜樣品ICP-OES測(cè)定值為基準(zhǔn)建立的WD-XRF校準(zhǔn)曲線有良好線性關(guān)系。ICP-OES和WD-XRF兩種分析方法相結(jié)合為元素濾膜標(biāo)樣定值是一條可行的技術(shù)路線。測(cè)量不確定度分量評(píng)估結(jié)果表明,對(duì)于低含量元素薄膜樣品,選擇合適校準(zhǔn)曲線中的標(biāo)樣點(diǎn)是改進(jìn)測(cè)量結(jié)果不確定度的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)系列元素薄膜標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值奠定了基礎(chǔ)。

        猜你喜歡
        顆粒物
        道路空氣顆粒物污染與騎行流的相關(guān)性研究
        H2O(g)對(duì)富氧燃燒超細(xì)顆粒物生成特性影響
        柴油機(jī)顆粒物實(shí)時(shí)診斷傳感器技術(shù)研究進(jìn)展
        某高中校園內(nèi)顆粒物塵源調(diào)查實(shí)測(cè)與分析
        南平市細(xì)顆粒物潛在來(lái)源分析
        某高校室內(nèi)顆粒物成分及污染特征分析
        固定源細(xì)顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀分析與思考
        MMT 對(duì)直噴汽油機(jī)顆粒物排放影響的實(shí)驗(yàn)研究
        錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床脫除細(xì)顆粒物研究
        多層介質(zhì)阻擋放電處理柴油機(jī)尾氣顆粒物
        亚洲中文字幕av天堂| 久久久久久无码av成人影院| 国产白丝无码视频在线观看 | 久久狠狠爱亚洲综合影院| 人妻影音先锋啪啪av资源 | 久久日本三级韩国三级| 日韩在线观看网址| 国产成人av三级三级三级在线| 每日更新在线观看av| 丰满老熟妇好大bbbbb| 国产av综合一区二区三区最新 | 男女视频一区二区三区在线观看| 在线观看免费无码专区| 亚洲一区av无码少妇电影| 91热视频在线观看| 国产一区二区三区成人 | 高清国产美女av一区二区| 亚洲av色香蕉一区二区三区潮| 伊人久久精品无码二区麻豆| 亚洲一区av无码少妇电影 | 五月天激情电影| 131美女爱做视频| 亚洲AV秘 无套一区二区三区 | 极品美女扒开粉嫩小泬图片| 亚洲av无码不卡| 国产福利美女小视频| 亚洲国产人成综合网站| 亚洲成av人影院| 久久免费大片| 国产精品午夜高潮呻吟久久av| 国产成人无码av一区二区在线观看| 中国xxx农村性视频| 亚洲AV日韩AV高潮喷潮无码| 亚洲女同同性一区二区| 中文字幕欧美人妻精品一区| YW亚洲AV无码乱码在线观看| 在线观看高清视频一区二区三区| 亚洲av香蕉一区区二区三区| 巨熟乳波霸若妻在线播放| 亚洲女同同性少妇熟女| 国产在线一区二区三精品乱码|