田耿智

（平?jīng)鍪修r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢驗(yàn)檢測中心，甘肅平?jīng)?44000）

0 引言

農(nóng)產(chǎn)品是人類生存與發(fā)展所依賴的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，保障農(nóng)產(chǎn)品的數(shù)量與質(zhì)量安全是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)長期以來需要解決的兩大核心任務(wù)[1]。作為處于食品鏈源頭的農(nóng)產(chǎn)品，其質(zhì)量安全問題全世界都在共同關(guān)注[2]。20世紀(jì)90年代，中國農(nóng)業(yè)進(jìn)入發(fā)展新階段，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全面臨產(chǎn)業(yè)和貿(mào)易發(fā)展、消費(fèi)需求提升等各方面的挑戰(zhàn)，相關(guān)研究應(yīng)運(yùn)而生[3-5]。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估是《中華人民共和國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》確定的一項(xiàng)基本法律制度，也是國際農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全管理的通行做法，更是實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)監(jiān)管、精準(zhǔn)監(jiān)管、全程監(jiān)管的內(nèi)在要求[6]。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測機(jī)構(gòu)在每年開展的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測工作中產(chǎn)生了大量的監(jiān)測數(shù)據(jù)[7]。通過監(jiān)測數(shù)據(jù)分析，作出區(qū)域內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全階段性風(fēng)險識別、趨勢性預(yù)測、風(fēng)險評估并實(shí)施風(fēng)險管控，是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管工作發(fā)展的必然趨勢[8-10]。蔬菜水果是重要的農(nóng)產(chǎn)品，也是人們每天必不可少的食物，蔬菜水果的質(zhì)量安全不僅關(guān)系到消費(fèi)者健康，甚至關(guān)系到農(nóng)業(yè)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會大局的穩(wěn)定[11]，目前農(nóng)藥在蔬菜水果生產(chǎn)中仍被廣泛使用，農(nóng)藥殘留問題已成為影響蔬菜水果質(zhì)量的主要因素[12]。通過開展基地蔬菜水果農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估，找出蔬菜水果中風(fēng)險程度較高的農(nóng)藥，在生產(chǎn)中對該農(nóng)藥進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控。平?jīng)鍪性?019年基地蔬菜水果例行監(jiān)測（風(fēng)險監(jiān)測）樣品中農(nóng)藥殘留檢出率高達(dá)39.41%，在研究分析平?jīng)鍪谢厥卟怂修r(nóng)藥殘留現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，開展暴露風(fēng)險評估和預(yù)警風(fēng)險評估，探討基地蔬菜水果中農(nóng)藥殘留對人體可能產(chǎn)生的危害程度和例行監(jiān)測中的預(yù)警風(fēng)險，為指導(dǎo)消費(fèi)和基地蔬菜水果質(zhì)量安全監(jiān)管提供風(fēng)險管理建議和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

主要儀器：Agilent 7000C(GC-MS/MS)三重串聯(lián)四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent 6460(LC-MS/MS)液相色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀，Agilent7890B（雙FPD、雙ECD、雙進(jìn)樣器），Agilent1260液相色譜儀，RV10全自動旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，N-EVAP-24型水浴氮吹儀，T25DS25勻漿機(jī)、旋渦混合器等。

標(biāo)準(zhǔn)品和試劑：農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心提供）；乙腈（色譜純，默克），正己烷（質(zhì)譜純，默克），丙酮（色譜純，默克），甲醇（色譜純，默克），甲苯（優(yōu)級純，默克），二氯甲烷（色譜純，賽默飛），氯化鈉（分析純，140℃烘烤4 h，國藥），柱后衍生試劑（蘭博），GB 23200.113-2018試劑包（安捷倫），弗羅里矽柱(6 mL/1000 mg，waters)，氨基柱(6 mL/500 mg,6 mL/1000 mg,waters)。

1.2 樣品來源

為了了解基地蔬菜水果中農(nóng)藥殘留狀況，2019年按照《平?jīng)鍪修r(nóng)業(yè)農(nóng)村局2019年農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測（風(fēng)險監(jiān)測）方案》（平農(nóng)發(fā)〔2019〕191號）要求，對平?jīng)鍪惺卟怂a(chǎn)基地分6次在192個蔬菜瓜果基地進(jìn)行了風(fēng)險監(jiān)測，共抽檢西葫蘆等蔬菜29個種類332個樣品（其中瓜類37個、鱗莖類9個、蕓薹屬類27個、根莖類和薯芋類30個、葉菜類144個、茄果類74個、豆類11個），抽檢雙孢菇等食用菌3個種類28個樣品，抽檢甜瓜、西瓜等瓜類2個種類50個樣品，抽檢蘋果100個樣品。每個樣品檢測甲拌磷等39種農(nóng)藥殘留。結(jié)果表明：在監(jiān)測的510個基地樣品中，有9個樣品不合格，樣品合格率98.24%，蔬菜樣品合格率97.59%，食用菌樣品合格率100%，瓜果樣品合格率99.33%。其中在201個樣品中有16種農(nóng)藥殘留累計(jì)268次被檢出，樣品檢出率39.41%。

1.3 監(jiān)測參數(shù)和依據(jù)

依據(jù)NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》、GB 23200.113-2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》和GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》檢測甲胺磷、氧樂果、甲拌磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷、水胺硫磷、毒死蜱、三唑磷、樂果、敵敵畏、乙酰甲胺磷、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、多菌靈、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、氟氰戊菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、三唑酮、百菌清、腐霉利、三氯殺螨醇、五氯硝基苯、克百威（包括三羥基克百威）、甲基異柳磷、苯醚甲環(huán)唑、氟蟲腈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、咪鮮胺、吡蟲啉、噻蟲嗪等39種農(nóng)藥殘留參數(shù)。檢測結(jié)果遵照GB 2763-2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。

1.4 IFS計(jì)算暴露風(fēng)險評估

IFS評價化學(xué)污染物對人體健康危害的程度[13-14]，是以量化的形式反映蔬菜水果安全基本態(tài)勢的信息[15]。本研究將農(nóng)藥殘留監(jiān)測數(shù)據(jù)與膳食暴露評估相結(jié)合，以IFS表示檢出農(nóng)藥對消費(fèi)者健康的危害程度，以表示蔬菜水果的安全狀態(tài)[16]。IFS計(jì)算見公式(1)，計(jì)算見公式(2)，EDIC計(jì)算見公式(3)。

式中，C為檢出農(nóng)藥，i為蔬菜水果種類，Ri為蔬菜水果i中檢出農(nóng)藥C的殘留量(mg/kg)，F(xiàn)i為蔬菜水果i的估計(jì)攝入量，g/人·天，Ei和Pi分別為蔬菜水果i的可食用部分因子和加工處理因子，SIC為檢出農(nóng)藥C的每日允許攝入量(ADI)，bw為人平均體重(kg)，f為農(nóng)藥安全攝入量的校正因子。IFS值具備可加和性，其均值反映蔬菜水果中農(nóng)藥殘留的整體安全狀態(tài)，IFSC<<1，檢出農(nóng)藥C對蔬菜水果安全沒有影響；IFSC≤1，檢出農(nóng)藥C對蔬菜水果安全影響的風(fēng)險可以接受；IFSC＞1，檢出農(nóng)藥C對蔬菜水果安全的影響不可接受。，蔬菜水果安全狀態(tài)很好；，蔬菜水果安全狀態(tài)可以接受；，蔬菜水果安全狀態(tài)不可接受。

1.5 風(fēng)險系數(shù)計(jì)算預(yù)警風(fēng)險評估

風(fēng)險系數(shù)綜合考慮了蔬菜水果樣品農(nóng)藥殘留的超標(biāo)率、施檢頻率及其本身敏感性的影響，能直觀全面地反映出農(nóng)藥殘留在一段時間內(nèi)的風(fēng)險程度[14,17]。本研究采用風(fēng)險系數(shù)評估平?jīng)鍪谢厥卟怂修r(nóng)藥殘留預(yù)警風(fēng)險。見公式(4)。

式中，P為檢出農(nóng)藥的超標(biāo)率，F(xiàn)為檢出農(nóng)藥施檢頻率，a和b為權(quán)重系數(shù)，S為檢出農(nóng)藥的敏感因子，受檢農(nóng)藥的超標(biāo)率見公式(5)。

通過公式(4)和公式(5)，可預(yù)期的結(jié)果為：R＜1.5，檢出農(nóng)藥處于低度風(fēng)險；1.5≤R≤2.5，檢出農(nóng)藥處于中度風(fēng)險；R＞2.5，檢出農(nóng)藥處于高度風(fēng)險。

2 結(jié)果與分析

2.1 暴露風(fēng)險評估

根據(jù)相關(guān)資料[14,17-18]，取Fi（蔬菜）=283.3 g/人·天，F(xiàn)i（水果）=48.8g/人·天，bw=60 kg，f=1，Ei=1，Pi=1，SIc=ADI，計(jì)算IFS，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1、表2。

表1 基地蔬菜水果中檢出農(nóng)藥IFS

表2 基地不同種類蔬菜水果中檢出農(nóng)藥殘留安全狀態(tài)

暴露評估結(jié)果顯示：在檢出的16種農(nóng)藥殘留中只有烯酰嗎啉、甲維鹽、噻蟲嗪是安全的，對人體健康沒有影響，風(fēng)險可以接受；檢出的克百威、毒死蜱、氧化樂果、多菌靈、腐霉利、吡蟲啉、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲霜靈、百菌清、苯醚甲環(huán)唑、聯(lián)苯菊酯、馬拉硫磷等13種農(nóng)藥殘留都存在不可接受的風(fēng)險?；氐墓项悺⑹|薹屬類、根莖薯芋類、葉菜類、茄果類、豆類蔬菜和食用菌都存在不可接受的農(nóng)藥殘留風(fēng)險；只有基地水果安全狀態(tài)很好。甲霜靈在茄果類蔬菜上風(fēng)險可以接受，吡蟲啉在豆類蔬菜上的風(fēng)險基本能夠接受。

2.2 預(yù)警風(fēng)險評估

根據(jù)相關(guān)資料[14,17]，取F=1，a=100，b=0.1，S=1，計(jì)算風(fēng)險系數(shù)，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。

表3 基地蔬菜水果中檢出農(nóng)藥殘留風(fēng)險系數(shù)

預(yù)警風(fēng)險評估結(jié)果顯示：基地蔬菜水果中克百威殘留存在中度風(fēng)險，毒死蜱、氧化樂果、多菌靈、烯酰嗎啉、腐霉利、吡蟲啉、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲霜靈、百菌清、苯醚甲環(huán)唑、甲維鹽、聯(lián)苯菊酯、馬拉硫磷、噻蟲嗪等15種檢出農(nóng)藥殘留在基地蔬菜水果中存在低度風(fēng)險隱患。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

暴露風(fēng)險評估結(jié)果提示，基地蔬菜水果中烯酰嗎啉、甲維鹽、噻蟲嗪的殘留對人體健康是安全的，其余檢出農(nóng)藥均應(yīng)列入風(fēng)險管理范圍、加強(qiáng)風(fēng)險監(jiān)測。

預(yù)警風(fēng)險評估結(jié)果提示，檢出并超標(biāo)農(nóng)藥除禁限用克百威殘留存在中度風(fēng)險外，吡蟲啉、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、毒死蜱、氧化樂果均為低度風(fēng)險；其余檢出未超標(biāo)農(nóng)藥都存在低度風(fēng)險。在風(fēng)險清單中應(yīng)將中度風(fēng)險的農(nóng)藥和低度風(fēng)險的禁限用農(nóng)藥作為重點(diǎn)監(jiān)控對象。

3.2 討論

3.2.1 樣本的代表性 研究數(shù)據(jù)來自平?jīng)鍪?年的基地蔬菜水果樣品的例行監(jiān)測，雖然監(jiān)測地點(diǎn)按全市7個縣（市、區(qū)）覆蓋分布設(shè)立，但是仍不能保證檢測結(jié)果能夠完全代表全市基地蔬菜水果中農(nóng)藥殘留水平，其數(shù)據(jù)本身分布不均性對整體的代表性不一定發(fā)揮積極的作用[19-20]。后續(xù)研究應(yīng)更多考慮試驗(yàn)數(shù)據(jù)的代表性。

3.2.2 評估模型的選擇 暴露風(fēng)險評估模型中Fi、bw、f、Ei、Pi的取值在一定程度上存在高估風(fēng)險的可能。預(yù)警風(fēng)險評估模型中F、a、b、S的取值也存在高估風(fēng)險的可能[21]。后續(xù)研究應(yīng)更多考慮取值的合理性。