陳現(xiàn)濤，張 旭，趙一帆，劉 奕

(中國民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，四川 廣漢 618307)

0 引言

因鋰離子具有高比能量、高電壓、循環(huán)使用壽命長以及記憶效應(yīng)小等特點，很早就被廣泛應(yīng)用到各大移動終端設(shè)備上[1]。鋰離子電池并不具有良好的熱穩(wěn)定性，易發(fā)生熱失控，引起火災(zāi)以及爆炸事故，給人們的生命和財產(chǎn)造成損失[2-3]。當(dāng)電池內(nèi)部溫度達到90～120 ℃時，陽極上SEI膜(薄的鈍化固體電解質(zhì)界面層)就會發(fā)生分解，電解質(zhì)和陽極之間將發(fā)生反應(yīng)，進而導(dǎo)致熱失控[4]。人為因素至關(guān)重要，因為在使用時會人為地造成熱濫用、電濫用和機械濫用等[5]。

鋰離子電池在較高的外部環(huán)境溫度以及較差的散熱條件下，容易引發(fā)自熱反應(yīng)，進入熱失控[6]。針對鋰離子電池的熱穩(wěn)定特性，已有學(xué)者進行相關(guān)的研究。Nagasubramanian等[7]、Wang等[8]測量電池在熱濫用條件下的熱性質(zhì)和電解質(zhì)的電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于200 ℃時，將觸發(fā)電解液的分解；黃沛豐[9]研究鋰離子電池的火災(zāi)危險性，并揭示電極材料、荷電狀態(tài)對大型鋰離子電池火災(zāi)行為的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)高荷電狀態(tài)下，電池燃燒出現(xiàn)多次射流火行為，射流火主要是由正極材料的反應(yīng)導(dǎo)致，最終引起電池的熱失控。

為探究不同外熱功率條件，對18650鋰離子電池發(fā)生熱失控特性的影響，本文采用動壓變溫實驗艙作為燃爆實驗艙，開展18650鋰離子電池在不同外熱功率條件下的熱失控實驗。采用量熱儀和9705煙氣分析儀聯(lián)用，同時檢測鋰離子電池發(fā)生熱失控燃爆過程當(dāng)中的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)，以及熱解煙氣成分和濃度的變化特性，另外對池體表面溫度、耗氧量等特征參數(shù)進行采集和分析，以此研究鋰離子的熱危害和熱解煙氣毒危害特性，以期為18650型鋰離子電池使用不當(dāng)而引起的熱濫用，提供合理的熱安全防護建議。

1 實驗

1.1 實驗對象

采用的電池樣品為18650型鋰離子電池(LR1865SK，天津力神)，正極材料為Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，負極材料為石墨，電解質(zhì)是以LiPf6為基質(zhì)的溶液，隔膜材料是兩側(cè)涂有Al2O3的聚乙烯聚合物。此電池樣品的額定電壓為3.6 V，對應(yīng)的電池標(biāo)稱容量為2 600 mAh，充電終止電壓為4.2 V，放電終止電壓為2.75 V，重量為48 g。在測試前，樣品用BT-2016C電池測試系統(tǒng)(湖北產(chǎn))，先以0.2 C恒流充電，將電池電壓充至4.2 V時轉(zhuǎn)為恒壓充電，至電流小于0.2 C時，停止充電的標(biāo)準(zhǔn)充電工步。實驗用電池的SOC均為100%，然后將充滿電的電池在室溫環(huán)境中靜置24 h，以保證其穩(wěn)定性。

1.2 實驗平臺及方案

實驗在搭建好的燃爆實驗艙(2 m×2 m×2 m)內(nèi)進行，并采用量熱儀和ISO-9705煙氣分析儀(Ttech-ISO9705，蘇州產(chǎn))對鋰離子在外熱條件下誘發(fā)熱失控后的一些熱特征參數(shù)進行采集，例如：HRR，THR以及熱解煙氣O2，CO2，CO，CxHy濃度等。模擬誘導(dǎo)電池進入熱失控的外部熱源為圓柱形加熱器(高：65 mm、直徑：18 mm)。為采集電池從自熱反應(yīng)開始到觸發(fā)熱失控，以及后期燃爆整個過程的池體溫度變化，在池體表面中心處布置溫度傳感器(常州產(chǎn)，K型鎧裝熱電偶)，并保證溫度傳感器探頭緊貼池體表面中心。為記錄這一溫度數(shù)據(jù)的變化，采用無紙記錄儀(XM6000B，杭州產(chǎn))對其進行采集。另外為記錄鋰離子電池發(fā)生熱失控燃爆時的火焰行為特征，采用數(shù)字?jǐn)z像儀(HIKVISION/3T46WD-I3、杭州產(chǎn))進行記錄。其中實驗所用的燃爆實驗艙示意如圖1所示。

圖1 燃爆實驗艙內(nèi)布置示意Fig.1 Schematic diagram for internal layout of combustion and explosion experimental chamber

為模擬不同外熱功率條件，實驗通過給圓柱形加熱器外接直流穩(wěn)壓電源(Mestek-DP3030，深圳產(chǎn))，來調(diào)節(jié)模擬外部熱源加熱器的輸入功率，實驗安排如表1所示，按照50 W的功率梯度設(shè)置了4個遞增外熱功率(70，120，170，220 W)。為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，在所有的實驗中至少取3次有效實驗數(shù)據(jù)，并取相近的有效實驗數(shù)據(jù)的中間值，以此減小實驗過程中不可避免的一些誤差，同時驗證實驗的可重復(fù)性。

表1 實驗安排Table 1 Experimental arrangement

2 實驗結(jié)果

2.1 熱失控溫度與行為特性

池體溫度曲線如圖2所示，展示了不同外熱功率條件下鋰離子電池發(fā)生熱失控時的池體表面中心溫度變化曲線。在220，170，120，70 W外熱功率下的熱失控觸發(fā)溫度分別為100.26，135.86，158.91，166.33 ℃，可見熱失控觸發(fā)溫度隨著外熱功率的降低呈現(xiàn)上升趨勢。電池?zé)崾Э胤逯禍囟葘?yīng)為720.6，682.02，560.29，510.57 ℃。表明較高的外熱功率條件下18650型鋰離子電池更易觸發(fā)熱失控且熱危害性更高。

圖2 不同外熱功率下池體溫度曲線Fig.2 Temperature curves of battery cell under different external thermal powers

另外在220 W的外熱功率時，電池燃爆響應(yīng)時間點為176 s，而其他3個外熱功率條件下分別為276，405，542 s，可見70 W的外熱功率下比220 W時電池?zé)崾Э赜|發(fā)點時間延長366 s。說明低外熱功率條件下電池的“陰燃”階段的時間明顯延長。

池體溫升曲線如圖3所示，220 W時池體的最大溫升速率為143°/min，170，120，70 W時池體的最大溫升速率依次為90，58，50°/min，70 W條件下比220W時降低93°/min，可見較高外熱功率條件下將使池體溫升更快，更迅速讓電池進入熱失控。

圖3 不同外熱功率下池體溫升速率曲線Fig.3 Temperature rising rate curves of battery cell under different external thermal powers

通過多次對實驗視頻數(shù)據(jù)的分析，并參考劉奕等[10]的劃分方法發(fā)現(xiàn)，不同外熱功率條件下18650型鋰離子電池?zé)崾Э匦袨槿紵匦猿尸F(xiàn)出相近的趨勢，主要可分為以下Ⅲ個過程6個階段，熱失控燃燒行為特性如圖4所示。過程Ⅰ為“陰燃過程”，包含①和②2個階段。階段①：隨著加熱器升溫，電池內(nèi)部的電解液和活性材料發(fā)生不可逆的熱分解反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部煙氣不斷積聚和壓力升高，開始突破泄壓閥產(chǎn)生小股泄漏行為；階段②：因溫度進一步升高，電池內(nèi)部的副反應(yīng)加劇，生煙速率大為增加，內(nèi)部壓力進一步升高，開始出現(xiàn)煙氣噴射行為。

圖4 熱失控燃燒行為特性Fig.4 Combustion behavioral characteristics of thermal runaway

過程Ⅱ為“引燃——燃爆過程”，包含③，④，⑤ 3個階段。階段③，階段④：隨池體溫度和熱解可燃煙氣量增加，噴射量和噴射強度進一步增強，致使可燃煙氣被點燃，出現(xiàn)引燃和初始燃燒火行為；階段⑤：因熱解煙氣被引燃，電池迅速達到熱失控的臨界狀態(tài)并進入熱失控，出現(xiàn)火焰燃爆行為，致使大量的煙氣和電極材料燃燒顆粒物被噴出。

過程Ⅲ為“衰減過程”，包含⑥1個階段。階段⑥：隨著池體內(nèi)部殘留物和噴射的可燃煙氣逐步燃燒殆盡，溫度和火焰行為出現(xiàn)衰減，直至火焰熄滅，熱失控過程結(jié)束。

2.2 耗氧量與熱釋放

氧氣消耗量的大小可以反應(yīng)電池發(fā)生熱失控過程當(dāng)中燃爆的劇烈程度，以及電池燃燒的強弱特性。耗氧量曲線如圖5所示，220 W熱解煙氣中最低氧體積百分比濃度為20.887 3%，而70 W時最低氧體積百分比濃度為21.003 5%(氧氣校準(zhǔn)為21.100 1%)。明顯在220 W外熱功率條件下的耗氧量最多，而70 W外熱功率時耗氧量最少。說明高外熱條件下電池燃燒更加充分。

圖5 不同外熱功率下耗氧量曲線Fig.5 Oxygen consumption curves under different external thermal powers

HRR是鋰離子電池進入熱失控典型的熱特性參數(shù)。Thorton[11]提出液體燃燒和可燃氣體燃燒所釋放的熱量與氧氣的消耗量有關(guān)，并且趨于定值。此后Nscort[12]通過重復(fù)該實驗確定這一數(shù)值，約為13.1 MJ/(kgO2)，這種計算燃燒熱的方法被稱之為氧消耗原理(Oxygen consumption)法[13]。實驗是基于氧消耗原理來計算熱釋放。

先通過計算圓形排煙管內(nèi)中心線上的壓差，以及熱解煙氣溫度，從而計算得到煙氣的質(zhì)量流量，如式(1)所示：

(1)

因為鋰離子電池?zé)崾Э爻３０殡S著不完全燃燒，有較多的CO產(chǎn)生，故應(yīng)考慮不完全燃燒的程度，并通過O2，CO2，CO以及水分來計算熱釋放，其公式如式(2)～(3)所示：

(2)

(3)

將計算所得的HRR對時間t進行積分，計算出整個熱失控過程當(dāng)中的THR，如式(4)所示：

(4)

式中：THR為總釋熱量，MJ/m2。HRR的計算結(jié)果如圖6所示。分析圖6中數(shù)據(jù)曲線可知熱釋放峰值隨著外熱功率的下降，逐漸降低。在220 W外熱條件時HRR峰值為1.83 kW，而在170，120，70 W外熱功率時HRR峰值分別為1.33，1.12，0.85 kW，70 W外熱條件下比220 W時降低0.98 kW。從耗氧量曲線變化特性可看出，因高外熱功率條件下耗氧量大，電池燃燒更完全，熱失控進行地更為徹底，故釋放熱量就更多。

圖6 不同外熱功率下熱釋放曲線Fig.6 HRR curves under different external thermal powers

根據(jù)式(4)可計算出電池燃爆整個過程的總釋熱量，不同外熱功率下總釋熱量曲線如圖7所示，由圖7可知，在70 W外熱功率條件下電池?zé)崾Э豑HR為0.008 9 MJ/m2，隨著等功率梯度遞增電池?zé)崾Э豑HR分別為0.010 5，0.014 2，0.017 8 MJ/m2?？梢奣HR與HRR一致，隨著外熱功率的增加而增大，并且在高外熱功率條件下電池更易發(fā)生熱失控，其熱危害更大。

圖7 不同外熱功率下總釋熱量曲線Fig.7 Total heat release curves under different external thermal powers

2.3 熱解煙氣

鋰離子電池在進入熱失控的過程中，不僅僅發(fā)生燃燒并釋放出大量的熱量，還會伴隨著高濃度的熱解煙氣和大量的煙霧顆粒產(chǎn)生，其中一部分屬于有毒有害的氣體。所以熱解煙氣的釋放量是評價鋰離子電池另一危害性的關(guān)鍵性指標(biāo)。

鋰離子電池發(fā)生熱失控的過程中所釋放的熱解煙氣成分有CO2，CO，甲烷(CH4)，乙烯(C2H4)，丙烯(C3H6)和極具毒危害性的HF氣體等[14-15]。根據(jù)已有學(xué)者的研究，CO2，CO和CxHy是鋰離子電池在高溫條件下的主要熱解煙氣成分，故本文主要針對上述3種氣體在高溫?zé)峤鈼l件下的濃度變化特性進行研究。

通過ISO-9705煙氣分析儀可采集電池高溫?zé)崾Э叵碌臒峤鉄煔鉂舛茸兓?。不同外熱功率下熱解煙氣釋放曲線如圖8所示，由圖8(a)可知，CO在較低外熱功率條件下釋放量較多，而高外熱功率下較少，70 W時熱解煙氣中CO體積百分比濃度峰值最高為0.322%，220 W時體積百分比濃度峰值最低為0.165%，相對降低0.157%，可見CO的釋放量隨外熱功率的降低而升高。由圖8(b)～(c)可知，CO2體積百分比濃度和CxHy體積百分比濃度變化則與CO相反，在220 W時，CO2峰值體積百分比濃度和CxHy峰值質(zhì)量百分比濃度分別為0.346%和0.112 3%，70 W時的CO2峰值體積百分比濃度和CxHy峰值質(zhì)量百分比濃度分別比220 W時降低0.201%和0.073 0%。說明低外熱功率條件下CO峰值體積百分比濃度更大，對應(yīng)的毒危害性更大。

圖8 不同外熱功率下熱解煙氣釋放曲線Fig.8 Release curves of pyrolysis flue gas under different external thermal powers

由耗氧量曲線和熱釋放曲線分析可知，在低外熱功率條件下，電池不完全燃燒的程度更高，再結(jié)合CO的來源可知在低外熱功率條件下將有更多的碳酸鹽處于不完全燃燒狀態(tài)，故導(dǎo)致CO峰值體積百分比濃度隨外熱功率降低而升高。同樣，由于低外熱功率下耗氧量和電池?zé)岱纸夥磻?yīng)峰值的降低，使CO被氧化的程度和電池?zé)岱纸夥磻?yīng)程度均降低，致使CO2體積百分比濃度和CxHy質(zhì)量百分比濃度隨外熱功率下降而下降。

3 結(jié)論

1)對于不同的外熱功率條件下18650型鋰離子電池進入熱失控的行為過程呈現(xiàn)出相似的趨勢，均會經(jīng)過“陰燃”、引燃、燃爆以及產(chǎn)生大量的熱解煙氣等現(xiàn)象，但是燃爆進行的程度存在差異。

2)高外熱功率時燃爆響應(yīng)時間點明顯提前，池體峰值溫度更高。220 W的外熱功率時，電池燃爆響應(yīng)時間點為176 s，池體峰值溫度為720.6 ℃，相比70W時分別提前366 s和升高210.03 ℃，表明高外熱功率下表現(xiàn)出更大的熱危害性。

3)耗氧量、HRR和THR隨外熱功率的下降而降低。70 W外熱功率時電池?zé)崾Э氐臒峤鉄煔庵械难鹾拷档?.1%，耗氧量的降低，說明不完全燃燒程度更高；HRR和THR在70W時其峰值最低，220 W時更高，表明低外熱功率下熱失控燃爆程度更不徹底。

4)70 W時煙氣中CO體積百分比濃度峰值含量高達0.322%，220 W時CO含量僅為0.165%；CO2和CxHy則與CO體積百分比濃度變化相反，在200 W時，CO2峰值體積百分比濃度和CxHy峰值濃度分別為0.346%和0.1123%，70 W時的CO2和CxHy峰值質(zhì)量百分比濃度分別比200 W時降低0.201%和0.073 0%。從熱解煙氣中的CO體積百分比濃度變化來看，表明在低外熱功率條件下表現(xiàn)出更大的毒危害性。