他維媛，康楨，孟昭君，金盛華，楊幸，郭龍飛，趙東旭，張馨

1. 陜西省環(huán)境調查評估中心，陜西 西安 710054；2. 西安圓方環(huán)境衛(wèi)生檢測技術有限公司，陜西 西安 710065

秦嶺是中國南北方氣候分界線和重要的生態(tài)安全屏障。習近平總書記曾多次批示指示，要求保護秦嶺生態(tài)。同時，秦嶺陜西段成礦地質條件優(yōu)越，特別是貴金屬和多金屬礦產資源富集，工礦企業(yè)眾多（楊曉紅，2013）。工礦企業(yè)由于使用的原輔材料種類繁多、生產工藝和反應多樣、產污環(huán)節(jié)復雜、廢物種類繁多，是造成土壤污染的重點源之一。對于生產歷史較長的工礦企業(yè)，由于過去生產工藝較落后、污染防治措施不夠有效、生產管理不夠精細，生產過程容易產生的大氣、廢水及固廢等污染物通過不同途徑進入環(huán)境中，進而導致土壤污染。隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，部分老的工礦企業(yè)停產關閉或搬遷改建，原來的工礦類用地將轉變?yōu)楦?、城?zhèn)住宅或公共設施等用地（歐國良等，2015）。由于土壤中的重金屬污染具有隱蔽性，不易為人察覺，但當其毒性表現(xiàn)出來時就難以消除并會造成一定的不良影響（陶美霞等，2018）。為了確保秦嶺生態(tài)環(huán)境安全和土地后續(xù)開發(fā)利用過程中的人居安全，需對這類關停工礦企業(yè)的場地進行土壤污染狀況特征研究。

當前，土壤重金屬污染已成為世界性的環(huán)境問題，并引起了國內外學者的廣泛關注。對土壤重金屬的相關研究主要集中在重金屬污染評價（Chen et al.，2018；郭笑笑等，2011）、重金屬污染物的遷移轉化（陳任連等，2021）、土壤重金屬的污染源分析（洪濤等，2019）和土壤重金屬污染的治理與修復（王洋洋等，2019）等領域。對土壤重金屬污染評價作為土壤重金屬污染的核心研究內容，其評價方法主要有指數(shù)法（單因子指數(shù)法、Muller地積累指數(shù)等）（Chen et al.，2020）、模型法（生態(tài)風險評價模型、健康風險評價模型等）（Hakanson，1980；Li et al.，2019）和空間分析法（基于GIS的空間評價、多元統(tǒng)計分析等）（Wang et al.，2020），然而，對土壤重金屬污染物空間分析的研究還較少，從而無法對場地范圍內污染狀況的空間差異進行精準評估。

本研究選取秦嶺地區(qū)已停產關閉的鋅冶煉企業(yè)廠區(qū)范圍為研究對象，通過布點采樣、實驗測定，對砷、汞、鎘、鎳、銅、鉛、鋅等7種重金屬進行測定，運用Muller地積累指數(shù)、潛在生態(tài)風險指數(shù)和空間分析等方法揭示土壤污染特征。研究結果可為同類工礦企業(yè)土壤污染特征研究提供借鑒，也可為當?shù)赝寥牢廴局卫砼c修復提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及生產工藝

本研究企業(yè)所在場地地處秦嶺腹地，位于陜西省商洛市轄區(qū)，該場地在上世紀50年代為燃煤發(fā)電廠，于1980年左右停產。1982年在原廠址上新建了焙燒爐和冶煉爐，從事鋅礦產品冶煉和硫酸生產，直到2012年停產。

由于燃煤發(fā)電歷史久遠，本研究重點關注鋅冶煉的生產工藝和產污環(huán)節(jié)（圖1）。由于企業(yè)已停產多年，無法對生產期間所用的主要原輔材料進行取樣檢測，根據(jù)生產工藝，初步判斷鋅冶煉和制酸工藝排放的“三廢”中主要含有 SO2、NOx、Pb、Zn、Cu、Fe、As、Cd、Ag、Ni等污染因子（王俊琪等，2007；郭亮等，2015）。以上這些污染因子會隨著廢水、廢氣、廢渣的排放而進入土壤環(huán)境中造成土壤污染。

圖1 鋅冶煉和制酸工藝流程及產污環(huán)節(jié)圖Fig. 1 Process flow and pollution generation link of zinc smelting

研究區(qū)所在縣域河流屬長江流域漢江水系，境內金錢江為漢江一級支流，本場地所在地塊距金錢河支流不足 1 km，污染物可能隨地表徑流進入水體；地下水可分為基巖裂隙潛水和松散巖類孔隙潛水，基巖裂隙水主要靠降水補給，松散巖類空隙潛水主要靠降水和河水補給，地表污染物可隨地表和地下徑流進入地下水。

1.2 樣點布設與樣品采集

根據(jù)《建設用地土壤污染風險管控和修復監(jiān)測技術導則》（HJ 25.2—2019）和《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 166—2004）的要求，結合場地內的各生產功能區(qū)，采用網(wǎng)格布點法（文磊，2016；李隋等，2018），先將研究區(qū)分成面積相等的若干區(qū)域，根據(jù)構筑物分布情況，結合每個區(qū)塊的大小及是否存在污染源等因素進行布點，根據(jù)此原則在研究區(qū)內布設 6個具有代表性的土壤采樣點（S1—S6）（見圖2）。

圖2 土壤采樣點平面圖Fig. 2 Plan of soil sampling point

采用土鉆取土法分別對7個采樣點進行取土，結合設定各采樣點所在功能區(qū)的土壤可能所受擾動深度，選擇不同的采樣層位（見表1）差異化取樣，同時緊鄰采樣點取重復樣1個，共采集32個土壤樣品。其中S6所在區(qū)域曾堆存過鋅冶煉生產期間產生的冶煉廢渣（也稱沉鐵渣），本次采樣前對地表沉鐵渣進行了清理，從土壤出露后開始計量深度。在樣品采集之前對采樣工具進行完全清潔，以防止樣品在采集過程相互污染；采集完成后，經過雜質去除、過篩的步驟，對樣品進行密封保存。

表1 土壤采樣點層位布設Table 1 Layer layout of soil sampling points

1.3 樣品檢測與質量控制

通過對該研究區(qū)域的歷史生產情況及可能產生的污染物進行梳理，本研究主要對砷、汞、鎘、鎳、銅、鉛、鋅等7種重金屬進行檢測。根據(jù)《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 36600—2018）中推薦使用的分析方法，砷和汞采用原子熒光法進行測定，鎘采用石墨爐原子吸收分光光度法進行測定，鎳、銅、鉛、鋅采用火焰原子吸收分光光度法進行測定，每個檢測樣品重復測定3次。

1.4 土壤重金屬污染評價方法

本研究采用地積累指數(shù)、潛在生態(tài)風險指數(shù)法和空間分析等方法對研究區(qū)內各類重金屬的污染程度及對生態(tài)環(huán)境的影響進行分析。

1.4.1 Muller地積累指數(shù)法

Muller地積累指數(shù)（The Index of Geoaccumulation）是Muller于1969年提出的用于定量評價沉積物中重金屬污染程度的一種方法（Muller，1969），該模型規(guī)定了相應的污染程度級別劃分標準（表2），并且在公式中對自然環(huán)境自身的改變對環(huán)境生態(tài)的影響進行修正，可廣泛地運用于土壤重金屬污染評價（柴世偉等，2006）。

表2 Muller地積累指數(shù)分級Table 2 Classification of index of geoaccumulation

地積累指數(shù)Iego的計算公式如式1所示：

式中：

Ci——重金屬的實測含量，mg·kg?1；

Bi——重金屬的土壤背景值，mg·kg?1；本研究中Bi數(shù)據(jù)來自中國環(huán)境監(jiān)測總站（中國環(huán)境監(jiān)測總站等，1990）（表3）；k為地積累指數(shù)校正系數(shù)，通常取值k=1.5。

表3 7種重金屬元素的陜西省和國家土壤背景值Table 3 Background value of 7 heavy metal in soil of Shaanxi Province and the nation mg·kg?1

1.4.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法

潛在生態(tài)風險指數(shù)法（The Potential Ecological Risk Index）由瑞典學者Hakanson于1980年提出，是目前最為常用的評價重金屬生態(tài)危害程度的方法之一（Hakanson，1980）。該方法公式中設置了用于量化重金屬的毒性水平和生態(tài)環(huán)境對重金屬敏感程度的毒性權重系數(shù)T，從而使不同種類的重金屬有一個統(tǒng)一的評價尺度。該方法規(guī)定了單個重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)（Ei），所有重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)累加可以得到所有重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI），根據(jù)該方法計算出的重金屬潛在生態(tài)風險級別從小到大分為A、B、C和D 4級（表4）。

表4 重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)分級Table 4 Grading of Ei and RI

單個重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)Ei的計算公式如式（2）所示：

式中：

Ci——重金屬的實測含量，mg·kg?1；

C0——重金屬的土壤背景值，mg·kg?1（表 4）；

Ti——重金屬的毒性系數(shù)，本研究中重金屬的毒性系數(shù)如表5（徐爭啟等，2008）。

表5 各重金屬的毒性系數(shù)Table 5 The toxicity coefficient of heavy metals

多個重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù) RI的計算公式如式（3）所示：

2 結果分析

2.1 土壤重金屬濃度特征

研究區(qū)土壤中砷、鎘、銅、鉛、汞、鎳和鋅7種重金屬的最大、最小和平均含量等描述性統(tǒng)計結果見表6。砷、鎘、銅、鉛、汞、鎳等6種重金屬土壤污染風險篩選值參照《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 36600—2018）第一類用地建設用地對應篩選值，鋅參照《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）篩選值。研究區(qū)土壤中全部 7種重金屬元素均有檢出，砷、鎘、汞、鋅的檢出最大值為對應土壤污染風險篩選值的 1.54、1.29、1.49、2.45倍，砷和鋅的平均值均有超出土壤污染風險篩選值的情況，銅、鉛、鎳等3種重金屬的濃度平均值及最大值均小于篩選值。另外，與陜西省土壤背景值相比，7種重金屬的濃度均高于背景值，最大值分別是背景值的2.77、273.83、4.77、12.34、403.48、1.70、7.06倍，表明其在土壤中都存在累積，且鎘和汞的富集程度較高，重金屬元素的異常富集與秦嶺礦山地質條件密切相關。變異系數(shù)（CV）值常被用于表征土壤重金屬元素在空間上的變異和分散程度，0.1為弱變異，0.100.30為強變異，CV值越大，表明各采樣點濃度相對平均值的離散程度越高，可能受外界人類活動的影響就越大（劉芳枝等，2008）。鎘、銅、鉛、汞和鋅5種重金屬的變異系數(shù)均大于0.3，表現(xiàn)為強變異，砷和鎳的表層變異系數(shù)大于0.1，表現(xiàn)為中等變異，表明重金屬濃度在各采樣點間的波動幅度較大，存在較明顯的空間分異差異，與在土壤中的自然規(guī)律存在差異，受人類生產活動影響明顯。

表6 土壤重金屬濃度描述性統(tǒng)計表Table 6 Statistical analysis of soil heavy metal detection

重金屬之間的相關性可以判斷其來源途徑的相似性程度，對各重金屬元素進行相關性分析，結果見表7。由表7可知，砷與銅，鎘與鉛、汞，銅與鋅，鉛與汞、鋅存在極顯著正相關關系，表明土壤中這些重金屬之間可能存在相似的來源，其余各重金屬之間不具有同源性。

表7 重金屬各元素含量之間的相關性分析Table 7 Correlation analysis of the content of various elements of heavy metals

2.2 土壤重金屬空間分布特征

為進一步明晰各重金屬在研究區(qū)內的空間差異，采用克里金插值對研究區(qū)內變異系數(shù)較大的6種重金屬元素濃度進行空間插值，得到其空間分布特征如圖3所示。由圖3可知，表層土層各土壤重金屬濃度極大值均出現(xiàn)在冶煉車間附近，由冶煉車間向場地其他區(qū)域濃度逐漸衰減，表明土壤重金屬濃度受到工礦企業(yè)生產工藝的影響；深層土層土壤重金屬濃度大都表現(xiàn)為大幅減低趨勢，S3采樣點各重金屬濃度變化較小，甚至表現(xiàn)出濃度增加趨勢，可能與重金屬元素受雨水沖刷引起的地下遷移有關。w(As)/(mg·kg?1)

就各重金屬元素而言，砷元素在監(jiān)測點 S1、S3、S4、S5的表層土壤中濃度均超標，該區(qū)域屬于重點生產區(qū)；在監(jiān)測點S6的深層土壤中超標，這可能是由于該區(qū)域土壤已受到沉鐵渣填埋的干擾導致；唯一不超標的點S2位于生活辦公區(qū)附近，表層及深層土壤中砷元素濃度水平差異不大且濃度較低，接近對照點；燃煤發(fā)電和鋅冶煉都會產生含砷污染物，因此導致土壤砷超標的范圍較大。鎘主要來自鋅冶煉排放的污染物（黃莊等，2005），其污染最嚴重的區(qū)域位于鋅冶煉車間附近（S5），S3、S4和S6等重點生產區(qū)的鎘濃度也相對較高，但未超標；其余2個點（S1、S2）土壤鎘濃度較低，略高于背景值。所測7個點的土壤中銅元素和鎳元素濃度均遠低于風險篩選值，表明銅和鎳并不是該廠區(qū)土壤污染的主要因子。土壤中鉛元素濃度均未超過風險篩選值400 mg·L?1，其中濃度水平最高的區(qū)域為距鋅冶煉車間和原鍋爐發(fā)電車間較近的 S4和 S5，原料庫附近（S3）和沉鐵渣填埋區(qū)（S6）土壤中鉛濃度略高于對照點，其他區(qū)域鉛濃度水平與對照點相當，由此可以推斷，該場地土壤中的鉛元素可能主要來源于鋅冶煉和鍋爐燃燒產生的廢氣沉降。汞元素在原鍋爐發(fā)電車間和鋅冶煉車間附近（S4、S5）的土壤中超標，原料庫附近（S3）和沉鐵渣填埋區(qū)（S6）土壤雖未超標，但濃度水平明顯高于對照點及廠內其余2個點（S1、S2），相對于鋅冶煉來說，汞是燃煤發(fā)電產生的特征污染物，因此土壤汞污染范圍也主要位于原鍋爐發(fā)電車間附近。從圖3和表6可以看出，土壤中的鋅濃度在主要生產區(qū)（S3、S4、S5、S6）均明顯高于土壤背景值，表層濃度高于風險篩選值，鋅濃度較高一方面是自然本底值相對較高，另一方面主要來自于鋅冶煉排放的污染物。

圖3 土壤重金屬元素空間分布Fig. 3 Spatial distribution of heavy metal elements in soil

2.3 土壤重金屬污染評價

以國家和陜西省土壤元素背景值為標準，運用Muller地累積指數(shù)法測算研究區(qū)內7種重金屬元素的地積累指數(shù)（表8）并分級（圖4）。結果表明：以陜西省土壤背景值和國家土壤背景值計算出的各重金屬元素地積累指數(shù)分級基本一致。其中 As元素Muller地積累指數(shù)為0.24—0.58之間，Muller地積累指數(shù)等級均為1級，表層土壤于深層土壤污染程度相當，屬于輕度—中等程度污染。Cu元素Muller地積累指數(shù)為?0.18—0.65，表層土壤污染程度重于深層土壤，表層土壤屬于輕度—中等程度污染，深層土壤無污染。Cd和Hg元素Muller地積累指數(shù)平均值大小分別為5.72和6.23，Muller地積累指數(shù)等級均為 6級，屬于極嚴重程度污染。Zn元素Muller地積累指數(shù)為0.50—1.50，等級表層為2級，屬于中等程度污染，深層程度為1級，屬于輕度—中度程度污染。Pb元素Muller地積累指數(shù)為0—1.39，等級表層為2級，屬于中等程度污染，深層屬于輕度—中度程度污染。Ni元素Muller地積累指數(shù)表層和深層均為負值，基本無污染。

表8 7種重金屬元素的地積累指數(shù)及其分級情況Table 8 Iego and the grading of 7 heavy metals in soil

圖4 7種重金屬元素污染評價Fig. 4 Evaluation of the pollution level of 7 heavy metal elements

2.4 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價

采用潛在生態(tài)風險指數(shù)評價研究區(qū)土壤重金屬的生態(tài)風險（表 9）可知，7種重金屬的潛在生態(tài)風險程度大小順序為 Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Zn，其中Hg和Cd的生態(tài)危害程度是極強，是研究區(qū)土壤最主要的潛在生態(tài)風險因子，其余重金屬的生態(tài)危害程度是輕微。將所有重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)累加得到所測重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)（表10），風險級別為D級，危害程度為極強，說明研究區(qū)生態(tài)環(huán)境受土壤中重金屬的潛在危害嚴重，應引起高度重視。

表9 7種重金屬的潛在生態(tài)風險Table 9 The potential ecological risk of 7 heavy metal

表10 重金屬的總潛在生態(tài)風險基級別及危害程度Table 10 The total potential ecological risk of heavy metals

3 討論

研究場地鋅精礦來源于當?shù)劂U鋅選礦廠，原礦石所屬礦床為柞山泥盆紀一級斷線盆地桐木溝鉛鋅礦床（方維萱等，2019），礦石金屬礦物以方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦為主，氧化礦物主要有菱鋅礦和白鉛礦，礦石中金屬元素主要有鋅、鉛、鎘、金、銀、銅等（曹宏遠，2018）。

對研究區(qū)土壤重金屬污染濃度特性分析發(fā)現(xiàn)，砷、鎘、銅、鉛、汞、鎳、鋅7種重金屬在研究區(qū)均有檢出，土壤污染因子主要為砷、鎘、汞、鋅。相關研究證實區(qū)內礦床前緣指示元素為汞、砷、銻，近礦指示元素為銅、鉛、鋅、銀、金（曹宏遠等，2018）；研究區(qū)所在區(qū)域地球化學背景特點顯示砷、汞、銻、銅、鎢、錫、鎳等元素呈背景型分布（朱華平，2004）；同時，鎘是鉛鋅礦和銅鉛鋅多金屬礦的伴生元素（Chen et al.，2020）。

從土壤重金屬空間分布來看，在鋅冶煉過程中，生產區(qū)土壤重金屬污染最為明顯且嚴重，楊牧青等（2017）、王瑋雅等（2019）學者的研究結果也證實工業(yè)區(qū)的重金屬污染情況比其他區(qū)域更嚴重。就縱向而言，除S3采樣點外，研究區(qū)各重金屬表層濃度均遠高于底層濃度，與相關學者的研究結果一致（李多杰，2021）。同時，研究區(qū)砷、鎘、鉛和鋅 4種重金屬元素表現(xiàn)出一定的縱向遷移態(tài)勢，這可能與伴生重金屬元素被氧化和水解，降水淋溶驅動下引起了重金屬的縱向遷移有關。

Muller地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價結果均顯示鎘和汞屬于嚴重污染等級且危害程度極強，其是鋅冶煉過程中的主要污染物。劉智峰等（2019）對陜西省某鉛鋅冶煉區(qū)土壤重金屬污染特性的研究結果顯示鎘達到重度污染；莫福金等（2016）對廣西陽朔鉛鋅礦周邊土壤汞污染分析發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦周邊土壤汞嚴重超標；馮乾偉等（2020）對黔西北三鎘鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染特征的分析結果顯示兩個礦區(qū)鉛、鋅、鎘和銅為重度污染，一個礦區(qū)鉛、鋅、鎘、汞、砷為重度污染；李強等（2021）梳理了中國冶煉行業(yè)場地土壤重金屬污染特征，結果顯示砷、鉛、鎘和鎳的污染較為嚴重，砷和鎘的潛在生態(tài)風險水平及危害程度較高，同時指出砷的污染在南方地區(qū)的污染特性更明顯。

綜上分析可見，土壤重金屬污染特征、空間分布、污染程度及風險會受到多種因素的影響，特別是區(qū)域成礦條件和采選冶煉工藝的影響，因此，開展針對性的污染評價對指導區(qū)域土壤重金屬污染防治及生態(tài)修復意義重大。

4 結論

本研究以秦嶺某停產關閉工礦企業(yè)場地為研究對象，基于檢測數(shù)據(jù)，對7種重金屬的土壤污染特征進行了探究。研究結果表明：

（1）從土壤污染特征來看，研究區(qū)內土壤污染因子主要為砷、鎘、汞、鋅。空間上，廠區(qū)內重金屬污染在靠近重點生產裝置的區(qū)域較為嚴重，而在生活辦公區(qū)域則較輕，表明土壤污染類型與場地內曾從事過的工業(yè)生產有密切關系，工礦企業(yè)重點生產區(qū)域內的污染排放控制應是土壤污染的重點防治對象。

（2）從重金屬在土壤中的垂直分布情況來看，表層土壤重金屬濃度普遍高于深層土壤。相應地，絕大多數(shù)點位表層土壤地積累指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)也大于深層土壤，表明該種類型的工礦企業(yè)土壤污染方式以污染物沉降和下滲為主。

（3）土壤重金屬污染評價及土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價結果均表明鎘和汞的污染程度最為嚴重且產生危害最大。從土壤中各類重金屬濃度的相關性分析結果來看，這些重金屬極大可能存在相同來源即場地內曾從事過的工業(yè)生產污染源。本研究區(qū)內土壤已受到重金屬污染，且部分重金屬對生態(tài)環(huán)境存在較大的潛在危害，因此該場地在再次開發(fā)利用前應開展相應的土壤修復工作，以確保環(huán)境風險得到消除或控制。該研究也可為同類型企業(yè)開展土壤重金屬污染評價提供一定的借鑒，同時為構建秦嶺礦山污染防治體系提供依據(jù)。