李浩
(榆林康耐雅新材料技術(shù)有限公司, 陜西 榆林 718100)
聚硅氧烷類橡膠材料在汽車(chē)行業(yè)的應(yīng)用,也實(shí)現(xiàn)了全方位的覆蓋,比如汽車(chē)行業(yè)的連接器、電動(dòng)車(chē)電池密封件、發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈、前照燈密封件和減震器等等,成為提供密封,隔熱和保護(hù)內(nèi)部應(yīng)用解決方案的首選材料。硅橡膠粉末是指主鏈由交替的硅和氧原子組成,硅原子上通常有兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的橡膠[1~3]。普通硅橡膠粉末主要含有甲基和少量的乙烯基硅氧烷鏈節(jié)組成。硅橡膠粉末有很多的諸多優(yōu)點(diǎn),可以通過(guò)管道輸送和自動(dòng)稱重狀的填充材料,像有助于工廠生產(chǎn)自動(dòng)化程度的提高。硅橡膠粉末的耐熱性非常突出,長(zhǎng)期工作在180 ℃,略高于200 ℃承受數(shù)周或更長(zhǎng)的時(shí)間仍然有彈性,瞬間耐溫大于300 ℃[3~6]。而且硅橡膠的透氣性,透氧性是最高的,在合成聚合物[6~7]。硅橡膠也有生理惰性,不會(huì)導(dǎo)致凝血優(yōu)異特性,廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域[8]。
用作試劑以改進(jìn)涂布性能的硅橡膠粉末,也用作獲得化妝品,涂料,油墨添加劑,適合用作熱固性有機(jī)樹(shù)脂用作內(nèi)應(yīng)力松弛劑和有機(jī)樹(shù)脂膜的潤(rùn)滑劑的表面上,硅橡膠粉末在有機(jī)樹(shù)脂的縮合反應(yīng)比由加成反應(yīng)獲得的粉末的分散性要好得多。
主要實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表1。
表1 實(shí)驗(yàn)試劑
主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2。
表2 實(shí)驗(yàn)儀器清單
1.3.1 實(shí)驗(yàn)條件
(1)反應(yīng)溫度高,反應(yīng)速度快,但是容易爆聚。反應(yīng)溫度為80 ℃和25 ℃。
(2)實(shí)驗(yàn)攪拌轉(zhuǎn)速快,剪切力大,反應(yīng)時(shí)間短,轉(zhuǎn)速為270r/min
(3)反應(yīng)時(shí)間為24 h。
1.3.2 實(shí)驗(yàn)配方
(1)組分A分子兩端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷:一個(gè)分子內(nèi)具有≤30個(gè)硅原子。
(2)組分B分子兩端均用三甲基硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷:一個(gè)分子內(nèi)具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子;其用量使得在這一組分內(nèi)包含的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)等于或低于組分(A)內(nèi)的硅烷醇基的摩爾數(shù)的80%。
(3)組分C偶聯(lián)劑(KH-560):其用量使得這一組分內(nèi)包含的與硅鍵合的烷氧基的摩爾數(shù)等于或大于從組分(A)中的硅烷醇基的摩爾數(shù)減去組分(B)中的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)之后剩下的硅烷醇基的40%。
(4)組分D催化劑(乙酸乙錫/辛酸亞錫):0.01~5重量份/100重量份A~C。
(5)組分E乳化劑:2~4重量份/100重量份A~C。
(6)組分F水:50%~70% A~C重量份。
1.3.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
稱取A組分,B,C,D,E依次加入燒杯中,用剪切機(jī)剪切5 min,轉(zhuǎn)速4 000 r/min,觀察轉(zhuǎn)相過(guò)程,分批次加入去離子水適量,觀察轉(zhuǎn)相情況。轉(zhuǎn)相時(shí),乳液呈現(xiàn)黏糊透明膠體溶液。按照實(shí)驗(yàn)配方加引發(fā)劑,放入四口燒瓶,用攪拌器攪拌,轉(zhuǎn)速270 r/min 。常溫反應(yīng)24 h,取適量所得溶液于鉑錫紙中,用真空干燥箱直接烘干或者用丙酮破乳后烘干,將烘干的固體用旋片真空泵分散成粉末。同時(shí)將所得乳液用粒徑分析儀器測(cè)量粒徑大小,觀察分散效果。最后將所得粉末用體視顯微鏡觀察,并用紅外光譜儀器對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試。
1.4.1 粒徑測(cè)試
用粒徑分析儀器,型號(hào)MASTERSIZER 2000,對(duì)乳液粒徑進(jìn)行分析。
1.4.2 體式顯微鏡觀察
用體視顯微鏡(型號(hào)尼康SMZ1500)對(duì)粉末樣品進(jìn)行觀察并記錄。
1.4.3 紅外光譜測(cè)試
用紅外光譜儀器(FTIR-650型)對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試。
高含氫硅油量含量變化對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響見(jiàn)表3、圖1所示。
表3 高含氫硅油量含量變化對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響
2.1.1 部分樣品的體視顯微鏡圖
部分樣品的體視顯微鏡圖見(jiàn)圖1~圖9。
圖1 甲基氫聚硅氧烷用量與固體小顆粒析出時(shí)間圖
圖2 高含氫硅油含量影響(用量4.6g, 未破乳)
圖3 高含氫硅油量含量影響(用量7.01g丙酮破乳)
圖4 高含氫硅油含量影響(用量11 g,未破乳)
圖5 高含氫硅油含量影響(用量12 g,未破乳)
圖6 高含氫硅油含量影響(用量13 g, 未破乳)
圖7 高含氫硅油含量影響(用量15 g, 破乳)
圖8 高含氫硅油含量影響(用量17 g, 未破乳)
圖9 高含氫硅油含量影響(用量20 g, 破乳)
2.1.2 樣品的粒徑分布圖
隨著高含氫聚硅氧烷含量的增加,反應(yīng)過(guò)程中析出固體小顆粒的時(shí)間逐漸減少,所得產(chǎn)物由剛開(kāi)始不能成粉結(jié)塊,到最后能得到細(xì)微粉末,原因是隨著高含氫聚硅氧烷含量增加,與硅烷醇基封端聚甲基硅氧烷充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),所得產(chǎn)物較多,容易形成粉末。由體式顯微鏡圖來(lái)看,丙酮破乳比直接烘干后粉末更細(xì),顆粒更小,乳液分散效果好(圖10~圖12)。對(duì)粒徑分布圖,實(shí)驗(yàn)前期由于轉(zhuǎn)相點(diǎn)沒(méi)有把握好,測(cè)得粒徑分布較大,20~30 um。
圖10 高含氫硅油量影響(用量7.01 g)
圖11 高含氫硅油量影響(用量15 g)
圖12 高含氫硅油量影響(用量20 g)
偶聯(lián)劑(KH-560)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。
表4 偶聯(lián)劑(KH-560)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響
2.2.1 部分樣品的體視顯微鏡圖
不同用量偶聯(lián)劑(KH-560)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響,部分樣品的體視顯微鏡圖見(jiàn)圖13~圖17。
圖13 偶聯(lián)劑KH-560影響(用量為0 g,未破乳)
圖14 偶聯(lián)劑KH-560含量影響(用量2.26 g,未破乳)
圖15 偶聯(lián)劑KH-560影響(用量為4.0 g,未破乳)
圖16 偶聯(lián)劑用量的影響(其用量為5.0 g,未破乳)
圖17 偶聯(lián)劑KH-560影響(用量為6.0 g,未破乳)
2.2.2 樣品的粒徑分布圖
偶聯(lián)劑的含量對(duì)交聯(lián)反應(yīng)影響較小,改變偶聯(lián)劑的含量,所得乳液都能直接烘干得到粉末,反應(yīng)過(guò)程中,隨著偶聯(lián)劑的含量增加,乳液中會(huì)有固體顆粒析出,原因甲基氫聚硅氧烷與硅烷醇基封端聚二甲基硅氧烷充分反應(yīng),生成產(chǎn)物多,從而析出固體小顆粒。從體式顯微鏡圖來(lái)看(圖8),隨著偶聯(lián)劑用量增加,粉末顆粒更小。從粒徑分布圖來(lái)看,粒徑為0.8~1 um,乳液分散較好。
2.2.3 樣品的紅外光譜圖
圖18 偶聯(lián)劑KH-560影響(用量為5g)
稍低于3 000 cm-1的峰為甲基上C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,1 500~1 300 cm-1的小峰為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰,1 100~1 000 cm-1的峰為Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在800 cm-1的峰是Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在500~400 cm-1的峰是Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,通過(guò)紅外光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)原理,驗(yàn)證反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)(圖19)。
圖19 樣品的紅外光譜圖
高含氫聚硅氧烷含量的影響:隨著高含氫聚硅氧烷含量的增加,反應(yīng)過(guò)程中析出固體小顆粒的時(shí)間逐漸減少,所得產(chǎn)物由剛開(kāi)始不能成粉結(jié)塊,到最后能得到細(xì)微粉末,原因是隨著高含氫聚硅氧烷含量增加,與硅烷醇基封端聚甲基硅氧烷充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),所得產(chǎn)物較多,容易形成粉末。
偶聯(lián)劑的影響:偶聯(lián)劑的含量對(duì)交聯(lián)反應(yīng)影響較小,改變偶聯(lián)劑的含量,所得乳液都能直接烘干得到粉末,反應(yīng)過(guò)程中,隨著偶聯(lián)劑的含量增加,乳液中會(huì)有固體顆粒析出,原因使甲基氫聚硅氧烷與硅烷醇基封端聚二甲基硅氧烷充分偶聯(lián),生成產(chǎn)物多,析出固體小顆粒。
從體式顯微鏡圖來(lái)看,在一定范圍內(nèi),隨著偶聯(lián)劑用量增加,粉末顆粒更小,超過(guò)這個(gè)范顆粒大小不再變化。丙酮破乳比直接烘干后粉末更細(xì),顆粒更小,乳液分散效果好。