周 振，馬 文，方小軍，張 統(tǒng),*，于亞琴，姚吉倫

(1. 北京特種工程設(shè)計(jì)研究院航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2. 中國計(jì)量科學(xué)研究院環(huán)境計(jì)量中心，北京 100029；3. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085；4. 陸軍勤務(wù)學(xué)院國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311)

1 地下水砷、氟污染

世界上約80%的傳染病是通過飲用水傳播的[1-2]，全球超過50%的人口使用地下水作為水源水[3]。世界衛(wèi)生組織將砷列為對公眾健康影響最大的10類化學(xué)元素之一[4]。為減少介水疾病的發(fā)生率，同時(shí)使水適宜人類使用，去除水中的病原微生物、糞便、懸浮顆粒、藻類、有機(jī)物和有毒化學(xué)品迫在眉睫。

在上述污染物中，砷和氟由于會(huì)引發(fā)嚴(yán)重疾病，其去除顯得尤為重要。地下水砷、氟污染嚴(yán)重影響我國人民的身體健康，尤其威脅農(nóng)村居民的飲用水安全[5-6]。國家標(biāo)準(zhǔn)委和衛(wèi)生部聯(lián)合發(fā)布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中,明確規(guī)定了砷和氟的質(zhì)量濃度應(yīng)分別小于0.01 mg/L和1 mg/L。截至2014年，我國約有8 600萬人處于高氟區(qū)，289萬農(nóng)村人口飲用高砷水，且砷、氟復(fù)合污染現(xiàn)象突出，高濃度砷、氟水共存和砷、氟聯(lián)合中毒的現(xiàn)象在內(nèi)蒙古自治區(qū)、新疆維吾爾自治區(qū)、貴州省、陜西省、山西省、青海省等地都有報(bào)道[5,7-11]。長期飲用高砷、氟水，可導(dǎo)致氟斑牙、骨變形及多種內(nèi)臟器官癌變等[12-14]，危害居民身體健康。

砷在地殼中的豐度排第20位，在海水中排第14位，人體中排第12位。自公元1250年Albertus Magnus首次分離出砷以來，砷一直是爭論的焦點(diǎn)[15]。其存在形式為有機(jī)砷和無機(jī)砷，常見的無機(jī)砷包括As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和H3As，其中，As(Ⅲ)是一種硬酸，易與氧、氮化物絡(luò)合；As(Ⅴ)則為一種軟酸，常與硫化物配位。常見的有機(jī)砷是一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)，如圖1所示。

圖1 常見砷化合物結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of Common Arsenic Compounds

如圖2所示，砷主要通過氧化風(fēng)化、地球化學(xué)反應(yīng)和人類活動(dòng)進(jìn)入地下水。隨著人類活動(dòng)的加劇，通過制造玻璃、金屬、半導(dǎo)體、農(nóng)藥和開采礦藏等產(chǎn)生的液體污染物逐步增加。

圖2 自然界砷循環(huán)Fig.2 Arsenic Circulation in Nature

飲用水中的砷污染是全球環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。全球至少70個(gè)國家、超過1.4億人口受到自然條件下的地下水和地表水砷污染[3]。圖3為全球地下水砷超標(biāo)分布[16]。美國、中國、智利、孟加拉國、埃及、柬埔寨、墨西哥、阿根廷、加拿大、新西蘭、波蘭、日本、印度、匈牙利等均有地下水高濃度砷的報(bào)道[3,17-19]，印度、尼泊爾、孟加拉國、臺(tái)灣省等國家與地區(qū)的地下水中砷含量達(dá)到數(shù)千mg/L[20]。2010年，F(xiàn)endorf等[21]在Science上發(fā)表文章稱，經(jīng)過近20年的研究，目前全世界仍有超過一億人飲用高砷地下水。究其原因，正如Reich[22]在2011年的Nature文章中強(qiáng)調(diào)，是對砷在環(huán)境介質(zhì)界面上的微觀作用機(jī)理認(rèn)識(shí)不夠系統(tǒng)深入，并且缺乏科學(xué)可行的除砷技術(shù)。

圖3 世界范圍地下水砷超標(biāo)分布[16]Fig.3 Distribution of Overproof As in Groundwater Worldwide[16]

Rodriguez等[23]在2013年于Science發(fā)表的文章估算，我國1 960萬人口受高砷地下水影響，且上百萬口井水水質(zhì)亟待測試。依據(jù)砷暴露源的差異，我國地方性慢性砷中毒可以劃分為3類[24]。第1類是高砷飲用水導(dǎo)致的砷中毒，如新疆維吾爾自治區(qū)、內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西省、臺(tái)灣省等。這些地區(qū)的人群大多飲用井深超過20 m的泵井水，其砷質(zhì)量濃度為0.15～2.0 mg/L。第2類是燃煤致砷中毒，典型的是貴州省，人們采用高砷煤作為燃料，取暖、做飯、烘干糧食，砷途經(jīng)消化道、皮膚和呼吸道進(jìn)入人體。第3類是工業(yè)暴露，主要是煉銅場和砷礦場，如云南省某座錫礦廠的工人由于職業(yè)原因，其癌癥發(fā)生率是對照組的82倍。

數(shù)據(jù)報(bào)道，全球氟污染范圍約占1/3[25]。保守估計(jì)，由于飲用水中氟超標(biāo)，全球超過35個(gè)國家、約2億人口受到氟中毒的威脅[26-27]。2008年，瑞士地球化學(xué)家聯(lián)合統(tǒng)計(jì)學(xué)家標(biāo)定了全球范圍內(nèi)自然環(huán)境中的砷、氟現(xiàn)狀[28]。通過采集全球范圍內(nèi)各種巖石、斷層區(qū)、地形學(xué)、降水、氣候、土壤酸堿度和其他相關(guān)特征中蘊(yùn)含的信息，結(jié)合數(shù)據(jù)庫中約20 000個(gè)地下水砷濃度數(shù)據(jù)，借助地理信息系統(tǒng)(geographic information system, GIS)獲得了全球范圍內(nèi)砷、氟的分布。為獲得相應(yīng)污染物的濃度，研究者采用了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的逐步回歸和模糊算法，并通過已有數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型的精確性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 世界范圍地下水氟超標(biāo)分布 (WHO標(biāo)準(zhǔn)為1.5 mg/L)[29]Fig.4 Distribution of Overproof F in Groundwater Worldwide (WHO Criteria 1.5 mg/L)[29]

2 地下水砷、氟共污染

全球范圍內(nèi)還存在砷、氟共存的問題。中國、美國、阿根廷、智利、墨西哥、巴基斯坦、孟加拉國、印度、尼泊爾、蒙古等國均存在地下水中砷、氟共污染報(bào)道[1,25,28,30-53]。表1匯總了部分砷、氟共超標(biāo)的水體。

表1 砷、氟共存水體的前期報(bào)道Tab.1 Previous Publications for Coexistence of As and F

Wen等[61]在匯總前人的數(shù)據(jù)后，繪制了我國的砷、氟污染地區(qū)分布。由圖5可知，我國氟超標(biāo)地下水主要分布于北方，且除連片氟污染區(qū)域外，還存在大量F>5 mg/L的高氟點(diǎn)污染區(qū)域。

圖5 我國地下水砷、氟超標(biāo)區(qū)域[61]Fig.5 Overproof Area of As and F in Groundwater at Home[61]

對砷、氟共存地下水區(qū)域的環(huán)境分析顯示，砷、氟兩者存在正相關(guān)性，墨西哥北部[62]、阿根廷查科省[63]、巴基斯坦旁遮普省[40]、新疆維吾爾自治區(qū)塔里木盆地[64]的砷、氟超標(biāo)地下水均顯現(xiàn)出這一特征。

砷、氟超標(biāo)水體中，砷、氟的濃度與TDS[55]、Na+濃度[34]、堿度[40]、pH[64]呈正相關(guān)，而與Ca2+、Mg2+[34,40,64]的濃度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。此外，砷、氟超標(biāo)地下水多為NaHCO3水體，黑曜石的溶解是游離態(tài)砷、氟的重要來源，而低滲透性、低液壓梯度、低水循環(huán)速率的黃土更適宜砷、氟的遷移[34]。

關(guān)于砷、氟共存的毒理研究，現(xiàn)今的研究較為有限[65]，目前僅有的幾篇論文也各執(zhí)一詞。如，Jia等[66]研究了砷、氟共暴露條件下小鼠的骨保護(hù)素基因表達(dá)，發(fā)現(xiàn)砷、氟具有協(xié)同效應(yīng)。戴研平等[10]研究砷、氟對大鼠睪丸組織的影響，發(fā)現(xiàn)砷、氟間能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，誘發(fā)大鼠睪丸細(xì)胞凋亡。Zeng等[67]通過人口調(diào)查，發(fā)現(xiàn)砷的參與能間接促進(jìn)氟誘發(fā)骨中毒的mRNA表達(dá)水平。隨后，Zeng等[65]調(diào)查了我國貴州省砷、氟共暴露區(qū)域人群的腎功能，發(fā)現(xiàn)砷、氟能引起腎小球與腎小管的損傷，但砷、氟兩者間呈現(xiàn)拮抗效應(yīng)。Guo等[14]研究了妊娠期小鼠暴露于單獨(dú)砷、氟或共存砷、氟環(huán)境下對后代小鼠腎臟的影響，結(jié)果顯示，砷、氟單獨(dú)作用時(shí)，氟的毒性更強(qiáng)；共存環(huán)境下砷、氟之間產(chǎn)生拮抗作用。以上看似矛盾的研究結(jié)論說明，砷、氟間的相互作用機(jī)制復(fù)雜，需要更多毒理學(xué)研究。

3 地下水除砷、氟技術(shù)概況

3.1 地下水除砷技術(shù)

飲用水中的砷只能通過相轉(zhuǎn)換去除，如將溶解態(tài)的砷轉(zhuǎn)化為固態(tài)砷[20]。常用的方法有吸附、離子交換、反滲透、超濾、共沉淀-吸附、絮凝-過濾、石灰軟化、生物法、電絮凝等[20,68-69]。

3.1.1 氧化

自然水體中的As(Ⅲ)通常呈中性分子，而As(Ⅴ)則荷負(fù)電(pH值=4～11)，帶電條件下的砷更容易被去除。雖然單獨(dú)的氧化不能去除砷，但可以通過價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換降低As(Ⅲ)的毒性。因此，絮凝、吸附、離子交換等除砷技術(shù)多需要預(yù)先將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)[70]。

常用的氧化劑有氧氣、O3、氯氣、次氯酸鹽、高錳酸鹽、H2O2等。其中，O3、氯氣和高錳酸鹽氧化As(Ⅲ)的效果高于H2O2和次氯酸鹽[71]。氯氣是一種反應(yīng)迅速且有效的氧化劑，但其與水體中的有機(jī)物作用可能帶來的有毒副產(chǎn)物不能忽視。對于氧化As(Ⅲ)而言，O3是一種更可取的氧化劑，但造價(jià)較高，生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜。高錳酸鹽在發(fā)展中國家使用更為廣泛，具有較長的儲(chǔ)存期、易于獲得、氧化效果好的優(yōu)勢，兼有抑菌效果，但需要考慮Mn泄露的問題[70]。

3.1.2 混凝/過濾

混凝法除砷是一種較為古老的方法，使用陽離子型絮凝劑中和帶負(fù)電的含砷膠體，使其團(tuán)聚形成大尺寸的顆粒，通過自沉或過濾分離，該方法還能順帶去除水中的懸浮雜質(zhì)和有毒物質(zhì)，提高水質(zhì)。

根據(jù)采用的不同陽離子，可以分為鐵基絮凝劑和鋁基絮凝劑。鋁礬、氯化鐵和硫酸鐵等能有效用于地下水砷污染治理。絮凝劑投加到水中后攪拌混勻，生成微小的絮體，并自聚成易于沉淀的大絮體，由于靜電作用，砷掛附于絮體上。為實(shí)現(xiàn)砷的最大化去除，有必要將中性的As(Ⅲ)預(yù)氧化為電負(fù)性的As(Ⅴ)。絮凝過程砷的去除機(jī)理有3種[72]：(1)沉淀，砷與鋁離子、鐵離子作用形成AlAsO4、FeAsO4等難溶解化合物，隨后沉淀分離；(2)共沉淀，溶解態(tài)的砷被新生態(tài)的金屬氫氧化物包裹；(3)吸附,荷負(fù)電的砷通過靜電力與外表面荷正電的金屬氫氧化物結(jié)合。

由于質(zhì)量更大、適用pH范圍更廣，鐵基絮凝劑的絮凝效果優(yōu)于鋁基絮凝劑，鐵基絮凝劑憑借其價(jià)廉高效在發(fā)展中國家廣泛應(yīng)用[73]。但絮凝法將產(chǎn)生大量的含砷污泥，使處理設(shè)備體積大且易于出現(xiàn)二次污染問題。

3.1.3 離子交換

離子交換樹脂通常用于去除水體中過量的陰陽離子，利用離子交換劑上所帶的可交換離子與溶液中相同電性的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，達(dá)到污染物分離的目的。離子交換法的核心為離子交換劑，按照材料的不同可以劃分為無機(jī)(如沸石)和有機(jī)(離子交換樹脂)兩類。

離子交換樹脂與砷的交換過程和再生過程如式(1)～式(2)。

(1)

(2)

3.1.4 膜法

膜法可以選擇性地讓某類分子通過，依照其驅(qū)動(dòng)力的大小可以劃分為低壓膜和高壓膜。納濾、反滲透等高壓膜系統(tǒng)運(yùn)行壓力在0.5～1.7 MPa，可有效去除地下水中的細(xì)菌、有機(jī)物、鹽類、砷等重金屬，As(Ⅲ)去除率達(dá)60%～90%，As(Ⅴ)去除率高于95%[74]。以微濾和超濾為代表的低壓膜系統(tǒng)通常運(yùn)行壓力為0.07～0.2 MPa，孔徑較大，難以去除地下水中溶解態(tài)的砷，所以常常需要與絮凝等預(yù)處理技術(shù)結(jié)合。膜法除砷的優(yōu)勢：(1)受溶液酸堿度的影響不顯著；(2)除砷的同時(shí)，把溶液中的其他有害物質(zhì)降到極低水平。其劣勢主要體現(xiàn)為：(1)膜成本造價(jià)高；(2)將有益于人體的微量元素也一并去除。

3.1.5 生物法

As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的相互轉(zhuǎn)化通過氧化還原作用進(jìn)行，在砷的地球化學(xué)循環(huán)中，微生物起著重要作用。砷異化還原菌和砷呼吸菌能將As(Ⅴ)作為最終的電子受體，還原為As(Ⅲ)。但As(Ⅲ)難以有效去除，還有些細(xì)菌能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，其中，鐵和錳對于砷的微生物氧化至關(guān)重要，故稱這部分細(xì)菌為鐵、錳氧化菌。值得注意的是，有些微生物能分泌砷甲基化酶，使無機(jī)態(tài)的砷向有機(jī)態(tài)轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)降毒的效果[75]。有些植物對于砷的吸收、富集能力強(qiáng)，也被用于除砷，如蜈蚣草。總之，生物法經(jīng)濟(jì)有效且環(huán)境友好，但處理時(shí)間長，占地面積大。

3.1.6 電絮凝

根據(jù)我國國情，由于幾千年儒家文化的熏陶，毫無疑問親子游是未來旅游行業(yè)的一大重點(diǎn)領(lǐng)域，今后將重點(diǎn)布局親子游市場。與此同時(shí)，周邊游在旅游領(lǐng)域中作為高頻次、低價(jià)位的產(chǎn)品，相對于游客而言更有可信度。隨著行業(yè)巨頭的布局以及垂直細(xì)分平臺(tái)的不斷深耕，周邊游無疑在2017年將得到巨大爆發(fā)。而郵輪作為旅游高端產(chǎn)品，也讓不少OTA巨頭紛紛布局。

電絮凝又稱作電凝聚、電混凝，是在外加電場的作用下，促使可溶性金屬陽極氧化溶解，產(chǎn)生大量金屬陽離子，與此同時(shí)，陰極板附近的氫離子還原，生成大量OH-。當(dāng)陽極溶解的金屬離子和陰極產(chǎn)生的OH-接觸時(shí)，反應(yīng)形成的產(chǎn)物將吸附團(tuán)聚水中的污染物質(zhì)，以此實(shí)現(xiàn)水中砷的去除。電絮凝設(shè)備簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、占地小、操作維修便利、二次污泥產(chǎn)量少。

電絮凝的凈水機(jī)理包括絮凝、氣浮和氧化還原(圖6)[76]。絮凝除砷的原理與化學(xué)絮凝類似，均通過電性中和、網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋作用，但電絮凝產(chǎn)生的新生態(tài)氫氧化物活性、比表面積和后續(xù)形成絮體的沉降性能均更為優(yōu)異；氣浮陰極與陽極表面在通電條件下分別產(chǎn)生氧氣和氫氣，新生態(tài)的氣泡尺寸小、比表面積大、與絮體接觸充分，有利于上浮去除結(jié)構(gòu)疏散、密度較小的絮體；另外，水體中的砷與陽極表面接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生直接氧化反應(yīng)，或通過溶液中的自由基、活性氧、次氯酸和H2O2等中間氧化劑發(fā)生間接氧化，實(shí)現(xiàn)砷價(jià)態(tài)的提升，降低毒性。限制其應(yīng)用的方面有極板易鈍化，降低電流效率，且電能消耗較大。

圖6 電絮凝凈水機(jī)理[76]Fig.6 Water Purification Mechanism of Electrocoagulation[76]

3.1.7 吸附

吸附法步驟簡單、無污泥產(chǎn)生、可再生重復(fù)利用，但去除率受溶液酸堿度的影響，同時(shí)易受共存離子的干擾。常用的吸附材料有活性氧化鋁、活性炭。

活性氧化鋁是一種顆粒狀物質(zhì)，具有較大的比表面積和豐富的吸附點(diǎn)位，被美國環(huán)保署推薦為最適合除砷的材料之一?；钚匝趸X吸附機(jī)理類似于弱堿型離子交換樹脂，但吸附速率卻不及樹脂。在pH值為6～8的條件下，活性氧化鋁表面荷正電，故該pH范圍最適于除砷。活性氧化鋁吸附法的優(yōu)勢為：(1)不需要添加其他化學(xué)藥劑；(2)濾柱更換或再生前可用數(shù)月；(3)裝置簡便，適于家庭和社區(qū)級(jí)供水；(4)可順帶去除水中的其他污染物。缺點(diǎn)在于：(1)操作運(yùn)行pH區(qū)間較窄；(2)空床接觸時(shí)間較長；(3)吸附劑再生較為困難。

Mohanty[70]報(bào)道，活性炭吸附砷酸鹽的性能優(yōu)于亞砷酸鹽，而鐵摻雜的活性炭去除砷酸鹽的性能更為優(yōu)異，一方面是氫氧化鐵增加了吸附劑的比表面積，另一方面減少了活性炭的堵孔風(fēng)險(xiǎn)。

顆粒氫氧化鐵也是一種被廣泛研究的地下水除砷材料，其最大的問題是地下水中高濃度鐵離子易于堵塞濾床，縮短材料壽命。

TiO2作為一種吸附劑也受到了關(guān)注[77-79]，如將納米TiO2吸附劑團(tuán)球成粒，用于山西省高砷地下水處理，取得了滿意的效果[80-81]。

3.2 地下水除氟技術(shù)

3.2.1 化學(xué)沉淀/絮凝

化學(xué)沉淀/絮凝法是將石灰和鋁鹽依次加入氟污染水體中，隨后通過絮凝、沉淀或過濾去除。第一步為F-與Ca2+形成CaF2不溶沉淀[式(3)]，第二步為鋁加入充當(dāng)絮凝劑，加速不溶物CaF2的團(tuán)聚、分離。鋁鹽的投加量通常為石灰的20倍左右[3]。

Ca(OH)2+2F-→CaF2(s)+2OH-

(3)

該方法發(fā)展受限的原因是：(1)污泥量大，需要的處理設(shè)備占地面積大；(2)現(xiàn)階段除氟用絮凝劑主要為鋁鹽類，因?yàn)樵擃愋跄齽┠茉诮行原h(huán)境下(pH值為6～8)實(shí)現(xiàn)50%～90%的除氟率，而鐵鹽類絮凝劑在該酸堿環(huán)境中除氟率僅有10%～30%，只有通過提高pH值(>9)實(shí)現(xiàn)效率的提升，但氟污染地下水的pH值常為7.6～8.6[13,27,82-83]，因此，出水仍需要酸中和，工藝較為復(fù)雜[84]。故鋁鹽類絮凝劑為主流除氟絮凝劑，但出水中殘留的鋁較高(>0.2 mg/L)，易造成健康危害。

3.2.2 離子交換

3.2.3 膜法

膜技術(shù)包含反滲透、納濾、超濾、電滲析、半透膜透析[27]。對于除氟而言，常用的有納濾、反滲透和電滲析，其中，納濾技術(shù)介于超濾和反滲透，是低壓膜系統(tǒng)。對于一價(jià)離子，納濾去除率小于60%，而反滲透去除率達(dá)90%[3]。反滲透的選擇性低，幾乎是在除鹽的同時(shí)將氟去除。通過調(diào)節(jié)參數(shù)，納濾可以保留水體中必要濃度的氟。

電滲析以電場為驅(qū)動(dòng)力，借助離子交換膜實(shí)現(xiàn)離子化合物的分離。在電流作用下，陽離子通過帶負(fù)電的陽離子交換膜向陰極移動(dòng)，陰離子通過帶正電的陰離子交換膜向陽極遷移，使相鄰隔板中的離子濃度升高或降低。

膜法除氟的主要優(yōu)勢體現(xiàn)為：(1)去除率高；(2)凈化與消毒同步進(jìn)行；(3)不需要投加化學(xué)藥劑。然而，除了膜初始投資、運(yùn)行費(fèi)用高外，其高去除率也常常導(dǎo)致在后處理中需要加入再礦化過程，補(bǔ)充人體必要的礦物質(zhì)[85]。

3.2.4 電絮凝

電絮凝過程中，電流作用下能加速懸浮物和溶解物的脫穩(wěn)，有效去除水體中氟。電絮凝的優(yōu)勢體現(xiàn)在：(1)無其他雜質(zhì)的加入；(2)污泥產(chǎn)量??；(3)能保留原水中的有益成分[86]。如圖6所示，電絮凝主要由電化學(xué)池和陰陽電極組成，電絮凝陽極產(chǎn)生的原生態(tài)絮凝劑中和帶負(fù)電的F-，形成絮體，通過沉淀或氣浮去除[式(4)]。限制電絮凝除氟的因素是極板鈍化和電耗量大。

Al(OH)3+xF-→Al(OH)3-xFx+xOH-

(4)

3.2.5 吸附

吸附技術(shù)是在柱子中填充吸附劑，循環(huán)利用吸附床對污染物的吸附/解吸能力，實(shí)現(xiàn)主體溶液中污染物向吸附劑上的遷移、富集，或吸附劑上污染物向主體溶液的釋放。吸附是最常用的除氟方法[27,87]，常見的吸附材料包含骨炭、活性炭、活性氧化鋁、活性鐵礬土、離子交換樹脂、粉煤灰、過磷酸鈣、磷酸三鈣、黏土、合成沸石。由范德華力導(dǎo)致的吸附是物理吸附(physisorption)，并不固定吸附在特定位點(diǎn)，低溫條件下常占主導(dǎo)地位；化學(xué)吸附(chemisorption)則是吸附的分子固定于特定位置；交換吸附(exchange adsorption)則是由于靜電吸引使離子富集在物質(zhì)表面，如離子交換[88]。

F-在固體顆粒上的吸附過程可分為3步[89]：(1)傳質(zhì)作用下，主體溶液中的F-向吸附劑外表面遷移；(2)F-吸附于吸附劑外表面；(3)外表面的F-向內(nèi)部擴(kuò)散并進(jìn)行基團(tuán)交換。F-作為一種硬堿，對Al、Fe和La系金屬離子等硬酸的親和性強(qiáng)[90]。鐵基氧化物表面荷正電且具有未飽和的鐵原子，對F-的親和力強(qiáng)，其除氟能力為水鐵礦>磁鐵礦>針鐵礦>赤鐵礦[91]。活性氧化鋁憑借結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、運(yùn)行成本低而成為除氟應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一，顆?；钚凿X的比表面積可達(dá)200～300 m2/g，常以濾柱的形式使用。

吸附法面臨的困境是處理時(shí)間長，且吸附效率隨著再生次數(shù)的增加而降低[47]。

3.3 地下水砷、氟共除技術(shù)

相較于單獨(dú)暴露，砷、氟共暴露對細(xì)胞中的遺傳物質(zhì)影響更大[92]。砷、氟共除技術(shù)除需要考慮砷、氟競爭關(guān)系影響外，本質(zhì)上與砷、氟單獨(dú)去除技術(shù)一樣。如表2所示，砷、氟共除技術(shù)有吸附、化學(xué)絮凝、膜濾、生物法、電化學(xué)技術(shù)[47,93]。

表2 砷、氟地下水凈化技術(shù)Tab.2 Available Technology of Groundwater Treatment for Coexistence As and F

生物法由于需要藻類、酵母、霉菌、細(xì)菌等病原性或非病原性微生物，主要用于工業(yè)廢水處理而不是飲用水處理，另外，生物法的選擇性依賴于被去除的污染物，處理時(shí)間長、占地面積大、設(shè)計(jì)適應(yīng)性低是生物法的又一缺點(diǎn)[96-97]。而吸附過濾是當(dāng)前處理地下水砷、氟污染的主流技術(shù)，尤其適用于欠發(fā)達(dá)地區(qū)的小規(guī)模處理。常用吸附材料包括活性炭、氧化鐵、氧化鋁以及TiO2等[98-100]，魚骨炭共吸附砷、氟作為一種實(shí)用的方法也有報(bào)道[31]。

目前，鐵基吸附材料被廣泛應(yīng)用于地下水砷污染的去除，但其對氟的去除率卻不理想，而活性炭和氧化鋁等常用于水處理的吸附材料，雖然對砷、氟都有一定的吸附作用，但吸附容量卻有限[101]。這是因?yàn)樘烊坏叵滤喑嗜鯄A性，在此條件下，砷主要以As(Ⅲ)的形態(tài)存在，As(Ⅲ)又以中性分子形式存在，難以被有效吸附[17,102]，且吸附材料除氟的適宜pH值處于5～6，加大了砷、氟共除的難度[83,103]。目前，廣泛使用的吸附材料大多難以再生回用，使用后的材料只能采用堆放填埋處理，易對環(huán)境造成二次污染，運(yùn)行成本較高[17,104]。

就處理成本而言，絮凝沉淀法最具優(yōu)勢；吸附法由于吸附劑的再生步驟，需要消耗強(qiáng)酸強(qiáng)堿及吸附劑再生后效能的降低，增加了處理費(fèi)用；膜濾法不僅膜材料成本高，且運(yùn)行過程中的動(dòng)力能耗也較大；離子交換法中，采用的交換樹脂價(jià)格較高，且再生過程復(fù)雜，增加了處理投資；電化學(xué)處理方法的代價(jià)主要體現(xiàn)為極板鈍化后的高電耗；生物法的成本主要用于耐受菌種的篩選、培育。所以，構(gòu)建安全、高效、代價(jià)適宜的凈化手段是處理砷、氟地下水的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

砷、氟污染地下水在全球范圍內(nèi)分布廣泛，我國也有典型的地下水砷、氟污染區(qū)域，分布于其上的邊遠(yuǎn)農(nóng)村，由于地理位置偏僻、供水規(guī)模較小、水處理技術(shù)較單一，受到砷、氟污染地下水的危害更顯著。目前，可用于地下水砷、氟去除的技術(shù)包括吸附、離子交換、反滲透、電絮凝、膜法等，這些方法均有其適用范圍和技術(shù)短板。為此，今后的研究應(yīng)當(dāng)結(jié)合邊遠(yuǎn)農(nóng)村地下水體環(huán)境，開發(fā)適宜待處理地域的砷、氟處理裝置，研制相匹配的高效砷、氟去除材料，并探究其作用機(jī)制，以期拓寬地下水砷、氟去除技術(shù)的應(yīng)用前景。