趙莉華，李彥姝，邱九皓，任俊文，賈利川，王仲

(四川大學(xué)電氣工程學(xué)院，四川 成都 610065)

0 引言

硅橡膠由于機(jī)械性能、電氣絕緣性能優(yōu)良，常用作電力電纜的附件絕緣材料[1]。電纜附件絕緣硅橡膠與本體絕緣交聯(lián)聚乙烯形成雙層電介質(zhì)的復(fù)合固體絕緣結(jié)構(gòu)[2—3]。雙層介質(zhì)間電場復(fù)雜，易發(fā)生局部放電，甚至?xí)饟舸?，?duì)電纜供電造成嚴(yán)重?fù)p害[4]。為保證界面處的密封性和防水性，可通過涂覆硅脂來填充雙層介質(zhì)間的空隙，從而提高界面的沿面耐電強(qiáng)度[5]。然而，硅橡膠分子與硅脂中的硅油分子均是以硅氧鍵為主鏈的結(jié)構(gòu)。硅脂的溶脹效應(yīng)會(huì)使硅油滲入到硅橡膠中[6]，導(dǎo)致硅橡膠的機(jī)械性能和絕緣性能產(chǎn)生不同程度的下降。

目前針對(duì)附件絕緣硅橡膠與硅脂/硅油在共存環(huán)境下的相關(guān)研究較少，主要還是涉及硅脂對(duì)硅橡膠某些性能影響的初步研究[6—10]。西安交通大學(xué)王霞等[6]研究了不同直流電場下無硅脂、涂普通硅脂、涂氟化硅脂對(duì)交聯(lián)聚乙烯-硅橡膠復(fù)合試樣的空間電荷特性和硅橡膠彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響；西安交通大學(xué)嚴(yán)智民等[10]對(duì)涂覆硅脂后的硅橡膠試樣進(jìn)行電樹枝實(shí)驗(yàn)，獲得了硅橡膠的電樹枝形貌和起樹電壓隨硅脂涂覆時(shí)間的變化規(guī)律，并進(jìn)一步通過表面電位衰減實(shí)驗(yàn)等研究了不同硅脂涂覆時(shí)間對(duì)硅橡膠微觀性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，吸收硅脂后硅橡膠的分子主鏈出現(xiàn)斷裂，硅橡膠與無機(jī)填料的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及硅橡膠分子間的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致硅橡膠的自由體積增大，電荷遷移率增加。另外，普通硅脂與氟化硅脂均會(huì)降低硅橡膠的力學(xué)性能，且前者造成的降低程度更加嚴(yán)重。由此可見，吸收硅脂/硅油后硅橡膠所引發(fā)的絕緣劣化可能會(huì)對(duì)電纜附件的安全運(yùn)行造成嚴(yán)重影響，然而目前針對(duì)硅橡膠吸收硅脂這一現(xiàn)象的相關(guān)研究仍然不足。

文中研究了硅脂/硅油在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律與相關(guān)數(shù)學(xué)模型，利用增重法得到硅橡膠隨時(shí)間的質(zhì)量變化特性，并通過擬合分析不同溫度下硅脂/硅油在硅橡膠內(nèi)擴(kuò)散參數(shù)的變化規(guī)律。同時(shí)，通過測(cè)試硅橡膠的體積電阻率、相對(duì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切值與工頻擊穿場強(qiáng)，研究硅脂對(duì)硅橡膠電氣性能的影響規(guī)律，從而為電纜附件因硅脂引起的絕緣劣化和故障問題提供理論參考。

1 樣品與試驗(yàn)方法

1.1 樣品選用

硅橡膠試樣：將聚甲基乙烯基硅氧烷、氫氧化鋁、氣相白炭黑、硫化劑和少量氧化鐵按不同比例加入混煉機(jī)中充分混合后，在硫化機(jī)中170 ℃硫化15 min，待試樣冷卻后，利用沖片機(jī)和裁刀將其均勻切割為直徑100 mm、厚度1 mm的圓形試片。

硅脂：選用普通工業(yè)硅脂，其成分主要為二甲基硅油，另添加少量增稠劑、抗腐蝕劑等，其硅油黏度約為3 000 mm2/s。

硅油：選用二甲基硅油，硅油黏度為500 mm2/s。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 硅橡膠增重試驗(yàn)

用去離子水和無水乙醇徹底清潔硅橡膠試樣表面，將其放置在120 ℃的恒溫箱中干燥8 h后取出；待試樣冷卻后，在室溫下用電子天平得到其初始質(zhì)量m0，然后在試樣表面均勻涂覆一層硅脂，并將所有試樣等量放置于3個(gè)恒溫箱中，由于電纜附件長期運(yùn)行的最高溫度為90 ℃[11]，故分別設(shè)置箱內(nèi)溫度為90 ℃，60 ℃，30 ℃；t時(shí)刻后取出試樣并用四氯化碳溶液清洗試樣表面殘留的硅脂，再將試樣放置在60 ℃的恒溫箱中；待試樣表面干燥后取出冷卻，在室溫下再次測(cè)量試樣質(zhì)量為mt，稱量后將試樣涂覆硅脂并重復(fù)以上試驗(yàn)。由此可求出t時(shí)刻硅橡膠試樣吸收硅脂的質(zhì)量變化率w為：

(1)

1.2.2 體積電阻率試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 1692—2008要求，采用三電極結(jié)構(gòu)對(duì)直徑100 mm、厚度1 mm的硅橡膠試樣進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)試設(shè)備選用美國吉時(shí)利6517B高阻表，施加直流電壓1 000 V，電化時(shí)間5 min，測(cè)量完成后記錄每個(gè)樣品的體積電阻值，則可求得相應(yīng)的體積電阻率ρV。

1.2.3 相對(duì)介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切值試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 1693—2007要求，采用三電極結(jié)構(gòu)對(duì)直徑100 mm、厚度1 mm的硅橡膠試樣進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)試設(shè)備選用HF8000介質(zhì)損耗測(cè)試儀，并結(jié)合西林電橋法在恒溫恒濕環(huán)境下測(cè)試。電源頻率為定頻50 Hz，輸出電壓1 kV，試驗(yàn)結(jié)束后記錄介質(zhì)損耗角正切值tanδ和試樣電容Cx，則可求出工頻下硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)εx。

1.2.4 工頻擊穿試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 1695—2005要求，采用雙板狀電極結(jié)構(gòu)對(duì)直徑100 mm、厚度1 mm的硅橡膠試樣進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試設(shè)備采用GJW-50 kV電壓擊穿測(cè)試儀。試驗(yàn)在恒溫恒濕的環(huán)境下采用連續(xù)升壓的方式進(jìn)行，升壓速率為0.5 kV/s。電壓從零開始呈梯度增加直到發(fā)生擊穿，則可獲得硅橡膠的工頻擊穿場強(qiáng)。

2 硅脂/硅油在硅橡膠中的擴(kuò)散規(guī)律

由前文可知，附件絕緣硅橡膠與界面硅脂長期接觸會(huì)使硅脂緩慢滲入到硅橡膠中。硅脂的基油——硅油分子與硅橡膠網(wǎng)狀分子鏈同為聚硅氧烷[10]，硅橡膠吸收硅脂即是對(duì)硅油的吸收。同時(shí)，擴(kuò)散到硅橡膠的硅油分子相對(duì)于硅橡膠網(wǎng)狀分子鏈而言為小分子，因此硅油在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)服從某種擴(kuò)散模型。

Langmuir模型作為常用的擴(kuò)散模型，認(rèn)為擴(kuò)散到固體中的液體小分子同時(shí)存在自由態(tài)和結(jié)合態(tài)2種狀態(tài)[12—14]。其中，自由態(tài)分子隨機(jī)擴(kuò)散到固體材料的孔隙中，而結(jié)合態(tài)分子以氫鍵或范德華力等形式依附于固體分子上。若以直徑為Ф、厚度為h圓形薄片型固體材料(其中Ф>>h)作為研究模型，則在t時(shí)刻固體對(duì)液體分子的吸收率m(t)與飽和吸收率ms間的比值為：

(2)

其中，

(3)

式中：D為Langmuir擴(kuò)散模型的擴(kuò)散系數(shù)；α為單位時(shí)間單位體積下自由態(tài)分子轉(zhuǎn)化為結(jié)合態(tài)分子的吸附系數(shù)；β為單位時(shí)間單位體積下結(jié)合態(tài)分子轉(zhuǎn)化為自由態(tài)分子的脫附系數(shù)。

由硅橡膠的增重試驗(yàn)可以求出硅橡膠吸收硅脂后的質(zhì)量變化率隨吸收時(shí)間的變化特性，再結(jié)合式(2)、式(3)對(duì)硅橡膠的質(zhì)量變化率曲線進(jìn)行擬合，即可得到硅橡膠吸收硅脂后的擴(kuò)散參數(shù)D、吸附系數(shù)α和脫附系數(shù)β。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度下硅脂在硅橡膠中的擴(kuò)散規(guī)律

圖1為高溫硫化硅橡膠在90 ℃，60 ℃，30 ℃下分別吸收硅脂和500 mm2/s硅油的質(zhì)量變化特性與Langmuir模型擬合曲線。由圖1可知，不同溫度下硅脂/硅油在高溫硫化硅橡膠中的擴(kuò)散特性服從Langmuir擴(kuò)散模型。此外，當(dāng)硅橡膠吸收硅脂或500 mm2/s硅油后，其質(zhì)量變化率的上升速率均隨著溫度的升高而增大。

圖1 不同溫度下高溫硫化硅橡膠吸收硅脂或500 mm2/s硅油的質(zhì)量變化特性Fig.1 The mass variation characteristics of high temperature vulcanized silicone rubber absorbing silicone grease or 500 mm2/s silicone oil at different temperatures

文獻(xiàn)[10]指出，硅橡膠中通常添加白炭黑與氫氧化鋁作為其補(bǔ)強(qiáng)填料，白炭黑表面的羥基能與硅橡膠硅氧鏈中的氧原子形成氫鍵，而同以硅氧鍵為主鏈的硅脂也會(huì)與白炭黑表面的羥基形成氫鍵。由此說明，當(dāng)附件絕緣硅橡膠吸收硅脂時(shí)，硅脂中部分硅油分子會(huì)吸附于硅橡膠網(wǎng)狀分子鏈上形成結(jié)合小分子，而硅油擴(kuò)散現(xiàn)象表明部分硅油分子會(huì)以自由態(tài)形式存在于硅橡膠中，進(jìn)一步說明在硅橡膠中硅脂以自由態(tài)分子與結(jié)合態(tài)分子共存。故在不同溫度下，硅脂/硅油在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律均服從Langmuir擴(kuò)散模型。

對(duì)Langmuir擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合可獲得硅脂和500 mm2/s硅油在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散參數(shù)，分別如表1和表2所示。

表1 硅脂在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散參數(shù)Table 1 Diffusion parameters of silicone grease in silicone rubber

表2 500 mm2/s硅油在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散參數(shù)Table 2 Diffusion parameters of 500 mm2/s silicone oil in silicone rubber

可以看出，無論硅橡膠吸收硅脂或500 mm2/s硅油，其D隨著溫度升高逐漸增大，即硅脂/硅油在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散速率加快。同時(shí)，隨著溫度升高，硅橡膠的β增加，而α減小，其比值α/β可用于表示硅橡膠內(nèi)吸附過程與脫附過程的相對(duì)強(qiáng)弱。通過計(jì)算可知，當(dāng)吸收溫度從30 ℃增大到90 ℃時(shí)，硅脂在硅橡膠內(nèi)的α/β分別為15.89，11.14，4.24，硅油在硅橡膠內(nèi)的α/β分別為30.88，25.74，15.22，即α/β逐漸減小。由此說明，隨著溫度升高，硅橡膠內(nèi)硅油分子的脫附過程比吸附過程更強(qiáng)。

隨著溫度升高，硅脂/硅油中硅油小分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，使硅油分子具有更大的動(dòng)能以克服勢(shì)壘，故D增大；同時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇也使擴(kuò)散到硅橡膠的分子被吸附的可能性較小，而已被吸附的分子脫附概率也會(huì)增大，此時(shí)硅橡膠內(nèi)脫附過程占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，故其β增大，α減小，其比值α/β減小。利用Arrhenius方程可獲得D與溫度的關(guān)系[15]，具體表達(dá)式如下：

(4)

式中：D0為初始擴(kuò)散常量；ΔH為硅橡膠吸收硅脂/硅油的阿氏活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 kJ/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

對(duì)式(4)進(jìn)行公式變換后可得：

(5)

由式(5)可知，lnD與1/(RT)是線性相關(guān)的，對(duì)其進(jìn)行線性擬合后見圖2，并可得到硅橡膠的活化能ΔH?？梢?，當(dāng)硅橡膠涂覆硅脂或浸漬硅油時(shí)，其阿氏活化能分別為1.716 kJ/mol和9.910 kJ/mol。

圖2 硅脂/硅油在硅橡膠中的活化能Fig.2 Activation energy of silicone grease or silicone oil in silicone rubber

3.2 硅脂對(duì)硅橡膠電氣性能的影響

3.2.1 體積電阻率

圖3為涂覆硅脂后硅橡膠的體積電阻率隨其質(zhì)量變化率的變化特性?？梢钥闯?，硅橡膠吸收硅脂后的體積電阻率比未吸收硅脂時(shí)明顯減少約2個(gè)數(shù)量級(jí)，且隨著硅橡膠質(zhì)量變化率的增大而繼續(xù)降低。即硅橡膠對(duì)硅脂的吸收量越多，硅橡膠的體積電阻率越低。

圖3 涂覆硅脂后硅橡膠體積電阻率的變化特性Fig.3 Change characteristics of volume resistivity of silicone rubber coated with silicone grease

硅橡膠吸收硅脂后體積電阻率下降的原因可能為：(1)硅脂中硅油與硅橡膠的直接接觸會(huì)使硅油擴(kuò)散到硅橡膠分子鏈中并與硅橡膠相互作用，使硅橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，載流子在硅橡膠內(nèi)的遷移率上升，從而使硅橡膠的體積電阻率下降[9]；(2)硅脂通常采用二甲基硅油作為基油，而二甲基硅油的體積電阻率小于硅橡膠材料的體積電阻率[6]，硅脂中硅油擴(kuò)散并填充到硅橡膠內(nèi)部導(dǎo)致硅橡膠的體積電阻率降低。

3.2.2 相對(duì)介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切值

圖4為涂覆硅脂后硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切值隨質(zhì)量變化率的變化特性?？梢钥闯?，吸收硅脂后硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切值隨著質(zhì)量變化率的增大而增大。這是由于當(dāng)硅脂中的硅油擴(kuò)散到硅橡膠后，硅油分子與硅橡膠分子同為聚硅氧烷，具有相似的分子結(jié)構(gòu)，硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切值會(huì)受到硅橡膠吸收硅脂量的影響，因此隨硅橡膠的質(zhì)量變化率的增大而增大。

圖4 涂覆硅脂后硅橡膠相對(duì)介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切值的變化特性Fig.4 Variation characteristics of relative dielectric constant and tangent value of dielectric loss angle of silicone rubber coated with silicone grease

3.2.3 工頻擊穿場強(qiáng)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC 62539—2007規(guī)定，Weibull分布模型可作為對(duì)絕緣材料擊穿試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)與分析方法之一[16—18]。由工頻擊穿試驗(yàn)可得硅橡膠吸收硅脂后的工頻擊穿場強(qiáng)，故利用二參數(shù)Weibull模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。二參數(shù)Weibull分布模型中失效分布和試樣擊穿場強(qiáng)E之間的函數(shù)關(guān)系為：

F(E)=1-e-(E/E0)β

(6)

式中：E0為尺度參數(shù)；β為形狀參數(shù)。

圖5為涂覆硅脂后硅橡膠工頻擊穿場強(qiáng)的Weibull累計(jì)分布函數(shù)與尺度參數(shù)E0隨硅橡膠質(zhì)量變化率的變化特性，圖5(a)中對(duì)擊穿試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率和截距計(jì)算求出硅橡膠擊穿可能性為63.2%的工頻場強(qiáng)，即尺度參數(shù)E0。

圖5 硅橡膠工頻擊穿場強(qiáng)的二參數(shù)Weibull累計(jì)分布函數(shù)與尺度參數(shù)E0的變化特性Fig.5 The two parameters Weibull cumulative distri-bution function of power frequency breakdown field intensity and the variation characteristics of scale parameter E0 of silicone rubber

可以看出，隨著硅橡膠吸收硅脂后質(zhì)量變化率增大，硅橡膠的尺度參數(shù)總體為先增大后減小的趨勢(shì)。由自由體積擊穿理論可知，聚合物的擊穿場強(qiáng)取決于電子在聚合物中無定形區(qū)的平均自由行程，而平均自由行程與聚合物的自由體積尺寸有關(guān)[19—21]。當(dāng)硅橡膠涂覆硅脂時(shí)，前期少量硅脂隨機(jī)擴(kuò)散并填充到硅橡膠中，占據(jù)了硅橡膠部分自由體積，導(dǎo)致電子的平均自由行程縮短，電子積累的動(dòng)能減弱，使硅橡膠的擊穿場強(qiáng)逐漸增大；隨著硅橡膠對(duì)硅脂的吸收量達(dá)到某一程度時(shí)，硅脂的擴(kuò)散進(jìn)一步破壞了硅橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，電子的平均自由行程增加，故硅橡膠的擊穿場強(qiáng)逐漸降低。

4 結(jié)論

文中研究了不同溫度下硅脂/硅油在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散特性，并根據(jù)擬合得到相應(yīng)的擴(kuò)散參數(shù)，同時(shí)研究了硅脂對(duì)硅橡膠電氣性能的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：(1)不同溫度下硅脂/硅油在硅橡膠內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律服從Langmuir擴(kuò)散模型；(2)隨著溫度升高，硅橡膠的擴(kuò)散系數(shù)D逐漸增大，脫附系數(shù)β增加，吸附系數(shù)α減小，比值α/β逐漸減?。?3)隨著硅橡膠對(duì)硅脂吸收量的增加，硅橡膠的體積電阻率逐漸降低、相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值逐漸增加，但其工頻擊穿場強(qiáng)呈先增大后減小的趨勢(shì)。

文中研究結(jié)果表明了硅橡膠吸收硅脂的特性和硅橡膠吸收硅脂后絕緣性能的劣化趨勢(shì)。研究結(jié)果可用于進(jìn)一步指導(dǎo)硅橡膠材料的設(shè)計(jì)與改進(jìn)，以便制備出吸收硅脂率較少或不吸收硅脂的硅橡膠，從而減少電纜附件發(fā)生故障的概率，提高電力系統(tǒng)供電可靠性。

本文得到四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目“電力電容器用高儲(chǔ)能密度聚合物復(fù)合電介質(zhì)材料結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能研究”(2020YJ0318)資助，謹(jǐn)此致謝！