孫曉雪，王德舉，齊升東，王 寧，王 杰，蔣翠翠

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201208

甲基叔丁基醚（MTBE）是一種被廣泛使用的汽油添加劑，可提高汽油燃燒效率，降低有害尾氣排放。中國(guó)目前已經(jīng)成為世界上第二大MTBE 生產(chǎn)國(guó)，2008 年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量達(dá)到了1.2107t[1]。隨著MTBE使用量的迅速增長(zhǎng)，其通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境及水體的總量也不斷增加，對(duì)環(huán)境及人體均構(gòu)成潛在的威脅[2]。MTBE 水溶性高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有較高的生理毒性，采用常規(guī)方法如活性炭吸附、吹脫法和生物法等很難達(dá)到降解MTBE的目的[3-4]。有研究表明，高級(jí)氧化對(duì)于MTBE 污染水體的治理有效[5-8]，在優(yōu)化工藝條件和足夠的反應(yīng)時(shí)間下，F(xiàn)enton 試劑能夠較為徹底地氧化MTBE，主要中間產(chǎn)物為叔丁醇（TBA）、叔丁基甲酯（TBF）和丙酮等。

Fenton 氧化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，其原理是在酸性條件下，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基（OH·），進(jìn)而降解有機(jī)物，反應(yīng)如式（1）所示[9]。OH·具有極強(qiáng)的得電子能力，即氧化能力（氧化電位2.8 V），但是OH·瞬間被消耗，從而造成了其在溶液中濃度極低的缺點(diǎn)。并且雙氧水會(huì)大量分解為H2O 和O2，進(jìn)一步降低Fenton 試劑的氧化效果并增加了處理成本，反應(yīng)如式（2）所示。

因此，研究H2O2穩(wěn)定劑的作用，在Fenton 氧化過(guò)程中提高H2O2降解有機(jī)污染物的效率，降低處理成本，可為有機(jī)污染廢水處理提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)參考。據(jù)報(bào)道，一些有機(jī)配體[10-11]和無(wú)機(jī)鹽[12-13]在H2O2漂白織物時(shí)被用作穩(wěn)定劑，其中無(wú)機(jī)磷酸鹽是使用最廣泛的H2O2穩(wěn)定劑[11]，可用于Fenton氧化修復(fù)污染土壤[12-14]的過(guò)程中，但該體系在MTBE 污染水體的Fenton 氧化處理中鮮有報(bào)道。

本研究篩選了H2O2穩(wěn)定劑，考察并優(yōu)選了穩(wěn)定劑的最佳用量。在引入最優(yōu)穩(wěn)定劑磷酸銨的條件下考察了初始pH 值（pH0）,Fe2+和H2O2物質(zhì)的量之比（Fe2+:H2O2）,MTBE 和H2O2物質(zhì)的量之比（MTBE:H2O2）以及磷酸銨和H2O2物質(zhì)的量之比（P:H2O2）對(duì)MTBE 降解效果的影響，并分析了穩(wěn)定助劑磷酸銨的作用機(jī)理，為MTBE 降解工藝的開發(fā)提供了科學(xué)依據(jù)和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

穩(wěn)定劑篩選實(shí)驗(yàn)在100 mL 燒杯中進(jìn)行，先加入1 mol/L 雙氧水溶液30 mL，再加入0.08 mol/L 穩(wěn)定劑10 mL，最后加入0.25 mol/L 硫酸亞鐵溶液5 mL，開始計(jì)時(shí)，測(cè)量不同時(shí)間溶液的失重質(zhì)量（O2質(zhì)量），由溶液失重質(zhì)量按照方程式（2）推算得到H2O2的分解質(zhì)量，最后除以初始H2O2加入量計(jì)算得到H2O2分解率。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，取平均值。

Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)在3 L 三口燒瓶中進(jìn)行，先在三口燒瓶中加入2 L 配好的原水，其中總有機(jī)碳（TOC）含量約為200 mg/L，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為300 r/min，之后加入催化劑，初始pH 值由硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，最后加入雙氧水并開始反應(yīng)計(jì)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中分別取樣采用島津TOC-LCPH/CPN型總有機(jī)碳分析儀測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中的總TOC。TOC 去除率由溶液中降低的TOC 除以初始TOC 計(jì)算得到。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)得MTBE的揮發(fā)很少（120 min 揮發(fā)量小于1%），可忽略不計(jì)。

羥基自由基（OH·）檢測(cè)以亞甲基藍(lán)（MB）作為捕捉劑[15]。配制一系列濃度的MB 溶液（已加入相同體積pH 值為2.2的緩沖溶液），用島津UV-2550 型紫外-可見分光光度計(jì)在660 nm 處以去離子水為參比測(cè)量吸光度，繪制MB 濃度和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。OH·濃度測(cè)定方法為：在容量瓶中加入一定體積的MB 溶液，按順序加入亞鐵、磷酸銨和雙氧水溶液，反應(yīng)10 min 后加入一定體積pH 值為2.2的緩沖溶液，用去離子水稀釋至接近刻度線，滴入0.2 mol/L的氟化鈉消除Fe3+的干擾（反應(yīng)生成無(wú)色），定容后在660 nm 處以去離子水為參比測(cè)量吸光度。在反應(yīng)中MB 捕獲OH·進(jìn)行反應(yīng)而逐漸消耗，因此由不加催化劑的MB 溶液吸光度減去反應(yīng)后MB 溶液的吸光度并由標(biāo)準(zhǔn)曲線換算可以得到OH·的生成量。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑篩選

在H2O2溶液中分別加入相同的濃度穩(wěn)定劑和硫酸亞鐵溶液后開始計(jì)時(shí)并測(cè)量溶液質(zhì)量的變化，結(jié)果如圖1（a）所示。由圖可以看出，在不加穩(wěn)定劑的條件下H2O2分解較快，60 min 分解率達(dá)到71.2%，這可能是由于Fenton 試劑中的Fe2+促進(jìn)H2O2發(fā)生式（2）的分解反應(yīng)。除了氯化銨之外，加入的幾種穩(wěn)定劑均有抑制H2O2分解的效果，其穩(wěn)定效果從小到大依次為：硅酸鈉，焦磷酸鈉，磷酸二氫銨、磷酸鈉、氨基三甲叉膦酸（ATMP）和乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）效果相近，磷酸銨效果最好。磷酸銨穩(wěn)定條件下，60 min 內(nèi)H2O2分解率為9.6%，比未加穩(wěn)定劑的空白實(shí)驗(yàn)降低約60%。無(wú)機(jī)磷酸鹽通過(guò)絡(luò)合或沉淀[11]的途徑與溶液中可溶性鐵相結(jié)合，其中鐵的可溶性絡(luò)合物在體系中鐵離子濃度降低時(shí)解絡(luò)合，實(shí)現(xiàn)鐵離子的緩釋，進(jìn)而降低H2O2無(wú)效分解，提高穩(wěn)定性。磷酸鈉的H2O2穩(wěn)定效果比磷酸銨差，60 min 內(nèi)H2O2無(wú)效分解率為20.0%。作為對(duì)比，氯化銨對(duì)H2O2的分解幾乎沒有影響，說(shuō)明本身對(duì)H2O2分解沒有抑制作用。從結(jié)果可以看出，磷酸銨的穩(wěn)定作用優(yōu)于磷酸鈉，這可能是在鐵離子和磷酸根離子絡(luò)合的過(guò)程中參與了配位。

進(jìn)一步對(duì)磷酸銨用量進(jìn)行考察，保持H2O2和Fe2+溶液濃度不變，改變磷酸銨濃度，按照Fe2+與P的物質(zhì)的量之比（Fe2+:P）為10:1，8:1，5:1，3:1，1:1，1:5 和1:10 加入磷酸銨，結(jié)果如圖1（b）所示。由圖可知，隨著磷酸銨用量增加，H2O2無(wú)效分解率大幅度降低，當(dāng)Fe2+:P 降低至1:1 時(shí)，60 min分解率降至8.4%，繼續(xù)增加磷酸銨的用量對(duì)H2O2的無(wú)效分解抑制作用影響不大，這為Fenton 氧化處理有機(jī)廢水穩(wěn)定劑的用量提供參考。

圖1 穩(wěn)定劑對(duì)Fenton 試劑中H2O2 分解率的影響Fig.1 Effect of stabilizers on H2O2 decomposition

2.2 氧化條件的影響

2.2.1 pH0對(duì)TOC 去除率的影響

在 Fe2+:H2O2為 1:10，P:H2O2為 1:55，MTBE:H2O2為1:40，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，考察pH0對(duì)TOC 去除率的影響，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，最優(yōu)的pH0值為4～5。pH0過(guò)高時(shí)，溶液中的鐵離子會(huì)以氫氧化物的形式沉淀而抑制OH·的生成，從而失去催化能力，不利于Fenton 主反應(yīng)（1）的進(jìn)行；而pH0過(guò)低時(shí)，溶液中的H+濃度過(guò)高，F(xiàn)e3+不能順利地被還原為Fe2+，反應(yīng)（3）受到抑制，催化反應(yīng)受阻。當(dāng)pH0為4.8 時(shí)，反應(yīng)120 min的TOC去除率為80%，說(shuō)明絕大部分MTBE 已礦化，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)的pH0都調(diào)整為4.8 左右。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，pH 值的變化直接影響到Fe2+和Fe3+的絡(luò)合平衡體系，是影響Fenton 試劑氧化能力的重要因素。

圖2 初始pH 值對(duì)TOC 去除率的影響Fig.2 Effect of pH0 on TOC removal efficiency

2.2.2 Fe2+:H2O2對(duì)TOC 去除率的影響

在pH0值約4.8，P:H2O2為1:55，MTBE:H2O2為1:40，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，考察了Fe2+:H2O2對(duì)TOC 去除率的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，F(xiàn)e2+:H2O2對(duì)TOC 去除率影響顯著，并在1:10 時(shí)對(duì)TOC 去除率達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)Fe2+濃度過(guò)低時(shí)，生成OH·的速度慢導(dǎo)致反應(yīng)體系中OH·濃度低，TOC 去除率下降；當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)（4）消耗OH·，也會(huì)導(dǎo)致MTBE的去除率下降。由圖3 還可以看出，當(dāng)Fe2+:H2O2由1:10 變?yōu)?:15，反應(yīng)120 min 時(shí)TOC 去除率下降約65%，說(shuō)明Fenton 氧化體系中Fe2+:H2O2需要嚴(yán)格控制。

圖3 Fe2+:H2O2 對(duì)TOC 去除率的影響Fig.3 Effect of Fe2+:H2O2 on TOC removal efficiency

2.2.3 P:H2O2對(duì)TOC 去除率的影響

在pH0值約4.8，F(xiàn)e2+:H2O2為1:10，MTBE:H2O2為1:40，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下考察了P:H2O2對(duì)TOC 去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，P:H2O2在1:55 時(shí)對(duì)TOC 去除率達(dá)到最優(yōu)。磷酸根可以和Fe2+結(jié)合，降低或緩釋Fe2+的催化能力[11]，起到穩(wěn)定Fenton 試劑的作用，但同時(shí)磷酸根也是OH·的清除劑[8]，因此磷酸根的加入需要控制在一定范圍，結(jié)果表明，P:H2O2為1:50～1:60 為宜。

圖4 P:H2O2 對(duì)TOC 去除率的影響Fig.4 Effect of P:H2O2 on TOC removal efficiency

2.2.4 MTBE:H2O2對(duì)TOC 去除率的影響

在pH0值約4.8，F(xiàn)e2+:H2O2為1:10，P:H2O2為1:55，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下考察了MTBE:H2O2對(duì)TOC 去除率的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖可知，MTBE:H2O2在1:40 時(shí)對(duì)TOC 去除率達(dá)到最優(yōu)。隨著H2O2用量增大，TOC 去除率緩慢上升，但當(dāng)MTBE:H2O2達(dá)到1:50 時(shí)，TOC 去除率反而降低。這是因?yàn)镠2O2自身是OH·的清除劑，其反應(yīng)見式（5），過(guò)多H2O2反而不利于MTBE 氧化。

圖5 MTBE:H2O2 對(duì)TOC 去除率的影響Fig.5 Effect of MTBE:H2O2 on TOC removal efficiency

2.3 氧化機(jī)理初探

圖6 比較了僅加入H2O2、H2O2加磷酸亞鐵（由硫酸亞鐵溶液和磷酸銨溶液沉淀制備，所得沉淀過(guò)濾后未烘干直接使用）、常規(guī)Fenton 試劑（H2O2+Fe2+）和Fenton 試劑添加穩(wěn)定劑磷酸銨在相同實(shí)驗(yàn)條件下（MTBE:H2O2為1:40，pH0值為4.8，溫度為30 ℃）的TOC 去除率。由圖可知，僅加入H2O2作為氧化劑時(shí)，反應(yīng)120 min的TOC 去除率僅5%；加入催化劑Fe2+后，常規(guī)Fenton氧化TOC去除率達(dá)到了60%。這說(shuō)明僅使用H2O2時(shí)氧化效果不好，而在Fe2+作用下的Fenton 氧化體系氧化效果大幅提高，這是因?yàn)镠2O2的氧化還原電位為+1.77 V[9]，在Fe2+作用下促進(jìn)H2O2產(chǎn)生的OH·氧化還原電位為+2.8 V，遠(yuǎn)高于H2O2的氧化還原電位，使Fenton 體系具有更強(qiáng)的氧化效果。為了進(jìn)一步探討磷酸銨穩(wěn)定劑的作用，分別采用新鮮制備的沉淀磷酸亞鐵和商品試劑磷酸鐵替代硫酸亞鐵，按相同物質(zhì)的量分別添加到反應(yīng)體系中。結(jié)果表明，添加磷酸亞鐵和磷酸鐵均具有一定催化作用，TOC 去除率比僅加入H2O2時(shí)稍有提高，但是效果比常規(guī)Fenton 體系以及添加磷酸銨穩(wěn)定劑的Fenton 體系要差很多，這是因?yàn)榱姿醽嗚F和磷酸鐵均為沉淀形式，在該反應(yīng)體系下僅有少量的Fe2+釋放到氧化體系中發(fā)揮作用，說(shuō)明磷酸銨穩(wěn)定劑主要是通過(guò)絡(luò)合作用而不是沉淀作用與溶液中可溶性鐵相結(jié)合，并在反應(yīng)條件下緩釋以維持體系中Fe2+濃度，發(fā)揮了穩(wěn)定H2O2的作用，同時(shí)維持了Fe2+的催化作用，從而大幅度提高了Fenton 氧化效果。添加磷酸銨的Fenton 試劑120 min 時(shí)TOC去除率增加至80%，高于未添加穩(wěn)定劑的TOC 去除率，這是因?yàn)榉€(wěn)定劑絡(luò)合溶液中的鐵抑制了H2O2的無(wú)效分解，在相同氧化條件下提高了OH·濃度，提高了對(duì)目標(biāo)污染物的氧化分解能力。

圖6 氧化效果比較Fig.6 Comparison of oxidative performance

圖7 為不同濃度MB 溶液的吸光度的變化。由圖可知，在MB 濃度為0.015～0.050 mmol/L，MB的吸光度與濃度有良好的線性關(guān)系。保持MB 濃度為0.040 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.2 mmol/L，H2O2濃度為2 mmol/L 不變，改變磷酸銨的加入量來(lái)考察P的加入量對(duì)OH·生成量的關(guān)系，定容后Fe2+:P 為10:1，8:1，6:1 和4:1，結(jié)果如圖8 所示。

圖7 MB 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 Standard curve of MB

圖8 Fe2+:P 對(duì)OH·生成量的影響Fig.8 Effect of Fe2+:P on OH· concentration

由圖可知，隨著磷酸銨的加入量增加，OH·生成量先逐漸增加，在Fe2+:P 為6:1 時(shí)達(dá)到極值，繼續(xù)增加磷酸銨，OH·生成量急劇降低，這與2.2 中的結(jié)果一致，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)加入磷酸銨能增加OH·生成量，提高Fenton 試劑氧化效果。

3 結(jié)論

a）針對(duì)有機(jī)污染廢水的Fenton 處理，篩選了H2O2穩(wěn)定化助劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸鹽類穩(wěn)定劑效果較好，其中添加磷酸銨后，H2O2分解率可降低約60%；

b）添加磷酸銨穩(wěn)定劑，以MTBE 模擬有機(jī)廢水為處理目標(biāo)，在pH0約4.8，F(xiàn)e2+:H2O2為1:10，P:H2O2為1:55，MTBE:H2O2為1:40的條件下，反應(yīng)120 min 有機(jī)廢水的TOC 去除率最高，可以達(dá)到80%，對(duì)比不加穩(wěn)定劑時(shí)常規(guī)Fenton 氧化效果提高約20%。

c）初步研究了磷酸銨穩(wěn)定H2O2機(jī)理，比較了不同催化劑條件下TOC的去除情況。結(jié)果表明，磷酸銨穩(wěn)定劑主要是通過(guò)絡(luò)合作用，而不是沉淀作用與溶液中可溶性鐵相結(jié)合；以MB 為捕捉劑，采用分光光度法測(cè)量了不同F(xiàn)e2+:P 條件下OH·的濃度，當(dāng)Fe2+:P 為6:1 時(shí)OH·的濃度最高。