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        鈣法脫硫技術亟待解決的環(huán)保問題及相應對策

        2021-10-11 02:25:04段勤國段付崗
        硫酸工業(yè) 2021年6期
        關鍵詞:磷礦石氨法脫硫劑

        段勤國,段付崗*,陳 冬

        (1.陜西潤中清潔能源有限公司,陜西咸陽 713600;2.陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司華州分公司,陜西華縣714104)

        我國煙氣脫硫技術的研發(fā)與試驗最早開始于1973年,用于火電行業(yè)燃煤鍋爐的煙氣處理。2002—2007年我國出臺煙氣脫硫強制性政策,自此,火電行業(yè)煙氣脫硫產業(yè)進入發(fā)展階段,約90%火電廠采用鈣法脫硫技術。2008年以后,我國煤化工、焦炭、鋼鐵及有色冶煉行業(yè)也開始推廣建設煙氣脫硫裝置,其中采用鈣法脫硫技術的裝置超過60%,主要以濕式石灰石-石膏法為典型代表,另外不足40%的裝置采用氨法脫硫。

        1 鈣法脫硫技術的優(yōu)勢

        鈣法脫硫技術的主要優(yōu)勢集中在以下幾個方面:①脫硫劑物美價廉,石灰石粉市場價約500元/t,運行成本低;②易實現(xiàn)超低排放,脫硫效率最高可達到98%以上,煙囪尾氣ρ(SO2)均低于DB61/1226—2018《鍋爐大氣污染物排放標準》規(guī)定的超低排放標準限值35 mg/m3;③工藝運行穩(wěn)定,設備完好率高于98%,裝置運行率超過92%,工藝指標合格率不低于99%;④設計技術成熟,控制系統(tǒng)多采用國外獨立的PLC或DCS程控系統(tǒng),自動化程度高;⑤工藝流程簡單,國產化程度高,檢修維護方便,操作安全可靠,使用壽命長,勞動強度小,布局合理緊湊,占地面積少,工程造價低。

        隨著我國煙氣脫硫產業(yè)迅猛發(fā)展,鈣法脫硫技術為治理大氣污染做出了不小貢獻,但由于該技術是將SO2廢氣變成工業(yè)廢渣硫石膏,治標不治本,不僅會造成二次污染,浪費硫資源,增加碳排放,而且硫石膏綜合利用已成為世界性難題,從而制約了該技術的進一步改進與發(fā)展。

        2 鈣法脫硫技術產生的環(huán)保問題

        2.1 廢氣變廢渣,造成二次污染

        鈣法脫硫技術的原理為:在空氣或氧氣供給充足的前提下,使脫硫劑石灰石的主要成分CaCO3和煙氣中的SO2發(fā)生反應,生成二水硫酸鈣和CO2,二水硫酸鈣俗名脫硫石膏或硫石膏。利用石灰石作脫硫劑時,每脫除 1 t SO2產生 2.7 t硫石膏。若以燃煤鍋爐 2×280 t/h 計,每年約排放 15 t SO2和50 kt硫石膏(實物量)。

        硫石膏最早的處置方式是直接填河造田或填河建設,嚴重污染河流和水體;之后則填溝造田,污染土壤和地下水;至今仍利用堆場長期堆放,造成嚴重的二次污染。

        2.2 治標不治本,浪費硫資源

        20世紀90年代,硫酸是我國“工業(yè)之母”。因硫酸長期緊缺,連最基本的工業(yè)需求都無法保證,只有通過大量進口方可緩解硫資源短缺的矛盾。2017年我國還在進口硫酸,當年全國進口量為1 200 kt,而SO2排放量高達8 700 kt,換算成硫酸約13 400 kt,是進口量的11倍。若只回收SO2排放量的9%用于生產硫酸或硫產品,即可滿足國內需求。

        進入21世紀,煤化工發(fā)展迅猛,煤炭消費量大幅增加。盡管煤中的硫資源得到了較好的回收利用,但2017年火電行業(yè)SO2排放量依然高達5 200 kt,換算成硫酸約 8 000 kt。若排放的 SO2回收率再提高到15.5%,我國無需再進口硫酸。

        2018年以后,我國徹底扭轉了硫酸依賴進口的被動局面,不但實現(xiàn)了自給自足,而且能大量出口創(chuàng)匯。2018年出口硫酸1 280 kt,2019年出口硫酸2 175 kt,之后每年均呈遞增狀態(tài)。這主要得益于國家對生態(tài)環(huán)保的重視,火電行業(yè)均實現(xiàn)超低排放,南方發(fā)達地區(qū)甚至實現(xiàn)超凈排放。

        盡管鈣法脫硫企業(yè)在SO2減排方面起到關鍵作用,但在硫資源回收方面的作用較為欠缺。鈣法脫硫技術將SO2廢氣變成硫石膏廢渣,進入硫石膏的硫量遠大于通過煙囪排放的尾氣中的硫量,且未將SO2轉化為硫酸或其他硫產品,硫資源完全沒有得到回用。因此,鈣法脫硫技術處理煙氣中的SO2只是將廢氣轉變?yōu)閺U渣,并未起到真正意義上的生態(tài)保護作用,而且硫資源被嚴重浪費。

        2.3 排放CO2廢氣,污染大氣環(huán)境

        由鈣法煙氣脫硫的反應機理可知:石灰石漿液和SO2氣體發(fā)生反應后生成二水石膏,同時產生大量CO2氣體。通過計算得知:每脫除1 t SO2約產生 0.69 t CO2。以燃煤鍋爐 2×280 t/h 計,若每年脫除 14.5 kt SO2,CO2排放量將達 10.2 kt/a,如直接排放到大氣中,不僅增加廢氣排放總量和有害成分,而且加劇氣候變暖。

        “十四五”規(guī)劃提出,我國將在2030年實現(xiàn)碳達峰,2060年實現(xiàn)碳中和目標,未來相應的環(huán)保政策會越來越嚴格,碳排放的標準會越來越高。鑒于鈣法脫硫技術不能從本質上徹底消除、化解生態(tài)環(huán)保風險,不符合低碳環(huán)保、資源利用、循環(huán)經濟和可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略,因而未來有可能被列入限制和淘汰名錄。

        2.4 固體廢物硫石膏,綜合利用難上難

        盡管硫石膏和天然石膏都含有硫酸鈣,卻存在天壤之別。天然石膏即生石膏,雜質含量低,純度高,是一種重要的工業(yè)原材料。但硫石膏含大量游離水和結晶水,雜質含量高,純度低,使用范圍受限,僅少量用于生產水泥緩凝劑、建材添加劑等。

        硫石膏具有改良土壤的作用,鹽堿地施用硫石膏可達到酸堿中和的目的,促使土壤變成中性,并有利于作物生長;施用于缺硫土壤或喜硫作物,可改善缺硫作物的生長環(huán)境,促進喜硫作物生長和繁殖。由于硫石膏不溶于水,只有表面附著的微量游離硫酸能被土壤和作物吸收,硫酸鈣中的硫元素難以被作物利用,加之若過量或長期施用硫石膏,會造成土壤板結、破壞生態(tài)環(huán)境,故硫石膏基本不被用作肥料或改良土壤。

        硫石膏經烘干、煅燒、脫水變成半水石膏或無水石膏后用于制作建筑材料、水泥緩凝劑、紙面石膏板、石膏砌塊和粉刷石膏等,但烘干和煅燒裝置能耗太大,運行成本太高,不如直接使用天然石膏。因而,硫石膏雖美其名曰脫硫產品,實則被國家環(huán)保部門定性為工業(yè)廢渣和固體廢物,綜合利用率不足10%,如何有效利用硫石膏已成為世界性難題[1]。

        3 技改措施

        3.1 選擇氨法脫硫,改用氨脫硫劑

        氨法脫硫技術已較為成熟,且自動化程度高,設備故障率低,連續(xù)運行周期長,工藝操作安全可靠,環(huán)保指標易于調控,可實現(xiàn)超低排放和超凈排放。氨法脫硫技術可達到重新利用硫資源的目的,這是鈣法脫硫技術無法比擬的環(huán)保優(yōu)勢。

        氨法脫硫技術的脫硫產品為硫酸銨。硫酸銨可作為化學肥料,由于硫酸銨包含農作物所需的第一大養(yǎng)分氮和第四大養(yǎng)分硫,因而更適用于喜硫作物提高產量和質量。利用氨法脫硫技術生產硫酸銨肥料,無廢氣和廢渣產生,不存在二次污染,從根本上解決了廢氣變成廢渣的環(huán)保問題,真正實現(xiàn)變廢為寶和再生利用硫資源的目標[2]。氨作為脫硫劑,不會再產生CO2氣體,可從源頭上杜絕CO2排放,有助于實現(xiàn)“十四五”規(guī)劃中碳達峰和碳中和目標。

        3.2 改造鈣法脫硫,改用氨脫硫劑

        在現(xiàn)有鈣法脫硫裝置中,將鈣法脫硫改為氨法脫硫的難度并不大,方法有:

        1)改造脫硫吸收塔,用氨水代替石灰石漿液。該技改措施較簡單,操作控制方便,容易實現(xiàn)連續(xù)化添加脫硫劑。

        2)改造脫硫漿液脫泥和分離設施。利用現(xiàn)有的2臺帶式真空過濾機,改變?yōu)V布規(guī)格型號可達到漿液脫泥和晶體脫水的目的。

        3)增加脫硫漿液濃縮裝置,獲得粗大、均勻、穩(wěn)定的硫酸銨晶體,為產品的脫水和烘干創(chuàng)造條件。

        4)增加產品烘干和包裝設施,生產符合質量要求的環(huán)保產品硫酸銨。

        國內煙氣脫硝裝置基本采用選擇性催化還原(SCR)法,脫硝劑為液氨,與氨法脫硫技術使用同一類脫除劑,從而實現(xiàn)煙氣脫硫脫硝一體化應用氨技術,優(yōu)點是一次性投入少,操作便利。在條件具備的氨法脫硫企業(yè)如合成氨、尿素廠等,可利用廢氨水作為脫硫劑脫除煙氣中的SO2,更好地再生利用硫、氨資源[3]。

        3.3 開發(fā)磷礦石法技術,新建配套裝置

        硫資源的主要用途是生產硫酸。在磷肥工業(yè)中,硫酸主要用于處理磷礦生產稀磷酸,再深加工成磷酸一銨、磷酸二銨及其他磷化工產品。故開發(fā)磷礦石-磷酸-石膏法脫硫技術(以下簡稱磷礦石法),充分利用煙氣中的SO2提取磷礦中的磷,最終達到脫除SO2和生產磷酸的目的。盡管SO2廢氣也變成石膏廢渣,但同時得到了濕法磷酸產品,這是磷礦石法脫硫技術和傳統(tǒng)鈣法脫硫技術(石灰石-石膏法)的本質區(qū)別,也是開發(fā)磷礦石法脫硫技術的真正用意。

        磷礦石法脫硫技術反應機理是在空氣或氧氣充足的條件下,磷礦石(氟磷酸鈣)和煙氣中SO2發(fā)生反應,生成磷酸和石膏,放出HF氣體,HF氣體和磷礦中黏土發(fā)生反應,生成氟硅酸。

        磷礦石法脫除煙氣→的反應式如下:

        磷礦石法脫硫工藝是將磷礦石破碎、研磨成粉,加水配制成磷礦漿,通過礦漿隔膜泵連續(xù)送入脫硫吸收塔內。鍋爐煙氣經引風機出口管道送入脫硫吸收塔底部,從塔頂3層噴嘴噴淋下來的磷礦漿與之逆流接觸,發(fā)生酸解反應,吸收和除去煙氣中的SO2。脫硫后的含氟尾氣再進入脫氟吸收塔,與塔內3層噴頭噴淋下來的水或氟硅酸循環(huán)吸收液(以下簡稱氟吸收液)逆流接觸,洗滌吸收尾氣中的含氟氣體后,進入脫氟吸收塔頂部的2層旋流除沫器,除去攜帶的液滴和水霧。經脫硫脫氟后的凈煙氣,最終由煙囪排放至大氣。

        脫硫吸收塔內的磷酸漿液(即脫硫漿液)循環(huán)至一定程度后,先由耐酸漿液泵輸送至旋流器進行一級旋流脫液,再經帶式真空過濾機進行二級過濾脫液,從而實現(xiàn)固液分離。一級旋流后的脫液和二級過濾后的濾液均為w(P2O5)18%的稀磷酸,作為產品由耐酸泵送至磷酸儲槽內儲存。

        來自脫氟吸收塔內的氟吸收液分3路加入帶式過濾機洗滌區(qū),3次并流洗滌過濾機上的濾餅。洗滌和脫水后的濾餅為磷石膏,作為工業(yè)廢渣進行堆放處理或綜合利用;洗滌濾餅后的洗滌液,又稱淡磷酸,全部返回脫硫吸收塔。采用3次并流洗滌濾餅的方式,主要是洗掉和回收磷石膏中挾帶的殘余P2O5,以提高磷收率和磷石膏純度[4]。

        3.4 改進鈣法技術,改用磷礦石脫硫劑

        將脫硫劑石灰石改為磷礦石,由磷礦漿洗滌吸收煙氣中的SO2,生產稀磷酸產品,副產工業(yè)廢渣磷石膏,達到利用硫資源的目的。磷石膏和硫石膏均以硫酸鈣為主要組分,只是含少量游離硫酸的稱為硫石膏,含游離磷酸的稱為磷石膏。

        磷礦石法與石灰石法脫硫技術不同之處在于,利用煙氣中的SO2提取磷礦中的磷生產出磷酸產品,使硫資源得到利用后變成工業(yè)廢渣,而石灰石法則是直接將硫資源變?yōu)楣I(yè)廢渣。

        在現(xiàn)有鈣法脫硫裝置的基礎上,按照磷礦石法工藝流程實施技術改造,將其改為磷礦石法脫硫裝置即可。其中關鍵設備的技改措施如下:

        1)脫硫塔改造成脫硫萃取塔。在塔中部增設淡磷酸添加孔、磷石膏添加孔、硫酸添加孔,塔內增加硫酸分布管,起萃取磷酸的作用,這樣既脫硫又提磷。脫硫萃取塔材質采用鋼襯聚丙烯(PP),反應溫度控制在75 ℃以下。

        2)新增脫氟塔。脫氟塔用來二次脫除煙氣中的SO2和磷礦反應過程中產生的含氟氣體,材質選用鋼襯PP或鋼襯玻璃磷片。脫氟塔采取空塔設計,使用螺旋噴頭,頂部設置旋流除沫器,配置大流量耐氟循環(huán)泵,保持煙氣脫氟系統(tǒng)負壓在100~300 Pa,以防止氟吸收液中硅膠濃度過高造成堵塞。

        3)增設1臺旋流分離器,并借用現(xiàn)有的帶式真空過濾機,用以分離稀磷酸和石膏。該技改重點是在過濾機上增設3臺洗滌水分布器,將濾液和三級洗滌液分別由吸引膠管引入各自分液罐,并由相應的耐酸泵送至稀磷酸儲槽和脫硫萃取塔。原濾布沖洗水用作過濾機一次洗滌水,新增脫氟塔吸收液用作二、三次洗滌水,3級洗滌液作為淡磷酸全部返回脫硫塔。

        4)增設稀磷酸儲槽。稀磷酸儲槽材質采用鋼襯膠、鋼襯石墨板,并配套安裝攪拌設施,防止稀磷酸中的磷石膏等固形物沉淀堵塞機泵和管道。攪拌軸和槳葉的主體材質為316L不銹鋼[5]。

        4 結語

        在2030年實現(xiàn)碳達峰、2060年實現(xiàn)碳中和的前提下,應重視鈣法脫硫技術亟待解決的環(huán)保問題,尤其是將廢氣SO2轉化成廢渣硫石膏,未達到利用硫資源目的的現(xiàn)狀。建議限制現(xiàn)有鈣法脫硫技術,推廣氨法和磷礦石法脫硫技術。加大磷礦石法脫硫技術的研發(fā)力度,同時鼓勵鈣法脫硫企業(yè)實施技術改造,改用氨法或其他先進技術,嘗試磷礦石法脫硫技術,生產含硫肥料、磷酸或其他含硫產品,以充分利用硫資源。此外應加快煙氣SO2的資源化利用進程,綜合利用煙氣中的硫資源,促進煙氣脫硫技術健康發(fā)展。

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