汪 棟， 萬冀豫， 王 丹， 郭瑞花， 占紅明， 陳 希， 邵喜斌

(北京京東方顯示技術(shù)有限公司， 北京 100176)

1 引 言

薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)是目前平面顯示器的主流。TFT-LCD包括背光源、偏光片、驅(qū)動電路、陣列基板、彩色濾光片基板、液晶層等結(jié)構(gòu)，其中彩色濾光片具有使成像圖像彩色化的功能?，F(xiàn)在對顯示器件的要求越來越高，超高清、高刷新率、廣色域、低功耗、窄邊框等產(chǎn)品的需求日益強烈。作為彩色濾光片中顯色核心的彩色色阻材料，其在著色力、透過率、信賴性等方面也在持續(xù)優(yōu)化中。色阻在其開發(fā)與生產(chǎn)過程中，難免會出現(xiàn)一些不良，有些為常見不良，但還有一些不良是需要在特定條件下激發(fā)產(chǎn)生[1-2]，比如本文中的發(fā)粉不良(Pink Mura)。

所謂的“發(fā)粉不良”，是指TFT-LCD模組在高溫高濕環(huán)境中，持續(xù)點屏一段時間后，產(chǎn)品周邊位置出現(xiàn)發(fā)粉現(xiàn)象，發(fā)粉區(qū)域約5～10 mm，且隨點屏?xí)r間延長向產(chǎn)品中間區(qū)域蔓延。微觀分析顯示，周邊發(fā)粉區(qū)域的綠光透過率較高溫高濕測試前低約5%，而紅光與藍光基本無變化，從而導(dǎo)致白點坐標偏向粉色區(qū)域，引發(fā)產(chǎn)品周邊發(fā)粉。

本文設(shè)計了8種不同成分的綠色色阻材料，一方面，在實驗室制成微型液晶盒(Mini Cell)，測試其在高溫、高濕、光照與氧氣隔離等環(huán)境中的色度與透過率變化；另一方面，搭配不同尺寸，不同有源層與平坦層，通過液晶面板生產(chǎn)線制成TFT-LCD，測試其在高溫、高濕環(huán)境中的周邊發(fā)粉情況，以研究TFT-LCD發(fā)粉不良的誘發(fā)原因與根本原因，并建立改善方法與機理分析。

2 樣品制作與測試

2.1 綠色色阻材料

色阻材料一般由顏料、分散劑、聚合物、單體、光引發(fā)劑、表面活性劑與添加劑等成分組成，其中顏料為色阻材料的顯色核心成分[3]。本文設(shè)計了8種成分的綠色色阻材料A、B、C、D、E、F、G、H，其詳細成分如表1所示，聚合物、單體和光引發(fā)劑完全相同，顏料以及匹配顏料的分散劑存在差異，其中A、B、C為單色顏料組成的色阻材料，D、E、F、G、H為混色顏料組成的材料。以材料D為參比材料，E、F、G變更Y顏料，H變更G顏料。

表1 綠色色阻材料成分Tab.1 Constituent of green color resin

2.2 測試條件及方法

本文依托上述8種不同成分的綠色色阻材料，一方面，在實驗室制成Mini Cell，測試其在高溫、高濕、光照與氧氣隔離等環(huán)境中的色度與透過率變化；另一方面，搭配不同尺寸，不同有源層與平坦層，通過液晶面板生產(chǎn)線制成TFT-LCD，測試其在高溫、高濕環(huán)境中的周邊發(fā)粉情況。

2.2.1 Mini Cell色度與透過率測試

Mini Cell制作時，首先在玻璃正面通過旋轉(zhuǎn)涂布、曝光、顯影、烘烤等工序先后制作綠色色阻膜層與平坦層，隨后通過封框膠將蓋玻片覆蓋至平坦層表面，確保綠色色阻膜層處于密封的環(huán)境，形成Mini Cell，如圖1所示。隨后將Mini Cell固定放置于背光源上方并開啟背光源，隨后在溫度60 ℃、不同濕度與光照的實驗箱中放置72 h，并測試其色度與透過率，如表2所示。

圖1 Mini Cell測試示意圖Fig.1 Diagram of Mini Cell test

表2 Mini Cell材料與測試環(huán)境Tab.2 Material and test environment of Mini Cell

2.2.2 TFT-LCD周邊發(fā)粉測試

依托上述不同成分的綠色色阻材料，搭配不同的有源層與平坦層，通過液晶面板生產(chǎn)線制成不同尺寸的TFT-LCD模組。隨后將上述模組點屏并放置于60 ℃×90% RH、60 ℃兩種高溫高濕實驗箱中，記錄產(chǎn)品出現(xiàn)周邊發(fā)粉的起始時間，如表3所示。

表3 TFT-LCD材料與測試環(huán)境Tab.3 Material and test environment of TFT-LCD

3 測試結(jié)果及分析

3.1 單色顏料Mini Cell測試結(jié)果

上述M1～M4樣品在高溫高濕測試前后的透過譜如圖2所示。其中M1使用單色G58顏料，測試后樣品透過率明顯降低；M2、M3分別使用單色Y150、Y231顏料，測試后樣品透過率基本不變；M4使用G58與Y231混色顏料，測試后透過率明顯降低，與M1結(jié)果類似，推測G顏料是導(dǎo)致綠色色阻材料綠光透過率降低的主要因素。

3.2 混色顏料Mini Cell測試結(jié)果

上述M4～M10樣品高溫高濕測試前后的色度與透過率變化如表4所示。比較M4～M8樣品測試前后的透過率變化，其中M4、M6與M8基本相當(dāng)，且明顯大于其他樣品，確定G58與G59等G顏料對測試結(jié)果的影響較小，而不同的Y顏料測試結(jié)果差異較大，其中Y231與Y138明顯大于Y150與Y129。比較M8～M10樣品測試前后的透過率變化，在無光照或者無濕度的測試環(huán)境中，樣品的透過率變化明顯降低，推測使用Y231與Y138等Y顏料的綠色色阻材料在高溫高濕與光照的環(huán)境中，容易發(fā)生綠光透過率降低的問題。

表4 M4～M10樣品測試前后的色度與透過率變化

3.3 TFT-LCD測試結(jié)果

為了進一步研究綠色色阻材料的成分與測試環(huán)境對TFT-LCD發(fā)粉不良的影響，表3中不同尺寸與材料的TFT-LCD樣品在不同測試環(huán)境下周邊發(fā)粉的起始時間如圖3所示。除T3外，其他樣品都發(fā)生此不良，與上述混色顏料Mini Cell的測試結(jié)果基本一致，推測Y231顏料是導(dǎo)致TFT-LCD發(fā)粉不良的根本原因，而Y150顏料則無此問題。樣品T6與T7的尺寸與材料完全相同，僅T7的測試環(huán)境中濕度較低，其發(fā)生周邊發(fā)粉的起始時間明顯延長，推測水汽是TFT-LCD發(fā)粉不良的誘發(fā)原因。比較樣品T1與T2，在相同材料與測試環(huán)境下，TFT-LCD的尺寸越小，發(fā)生周邊發(fā)粉的起始時間越短，推測尺寸較小產(chǎn)品的邊框變窄，水汽容易滲透至有效顯示區(qū)域。比較樣品T4與T5，當(dāng)有源層由a-Si調(diào)整為a-IGZO時，發(fā)生周邊發(fā)粉的起始時間縮短，推測此差異來源于兩種TFT-LCD產(chǎn)品陣列(Array)側(cè)的膜層結(jié)構(gòu)差異；以高級超維開關(guān)顯示模式(Advanced Super Dimension Switching，ADS)的TFT-LCD為例，a-Si產(chǎn)品的陳列膜層包括柵極(Mo、Al、Cu等)、柵極絕緣層(SiN)、有源層(a-Si)、信號電極(Mo、Al、Cu等)、共通電極(ITO)、絕緣層(SiN)、像素電極(ITO)等，而a-IGZO產(chǎn)品在a-Si產(chǎn)品基礎(chǔ)上，將有源層由a-Si變更為a-IGZO，柵極絕緣層由SiN變更為SiN/SiO復(fù)合層，同時信號電極上方增加有機膜以降低耦合電容。由于SiO與有機膜都為吸水率較高的膜層，但TFT-LCD置于高溫高濕環(huán)境中，水汽從產(chǎn)品邊緣逐步滲透至顯示區(qū)域，其中a-IGZO產(chǎn)品水汽的滲透速度明顯快于a-Si產(chǎn)品[4-5]，表3與圖3的結(jié)果也進一步證實此推論。另外，比較不同平坦層材料制成的樣品T5與T6，其中T6使用的平坦層吸水率較高，導(dǎo)致樣品發(fā)生周邊發(fā)粉的起始時間縮短。

圖3 不同TFT-LCD在高溫高濕測試時周邊發(fā)粉起始時間Fig.3 Occur time of TFT-LCD pink Mura during high temperature and humidity test

依托上述不同材料制成的Mini Cell與TFT-LCD，通過測試不同環(huán)境下的透過率變化與周邊發(fā)粉情況，初步判定TFT-LCD發(fā)粉不良源于綠色色阻材料的透過率降低；此材料中的Y231、Y138等Y顏料是發(fā)粉不良的根本原因，Y150、Y129等Y顏料無此不良。光照、高溫與高濕是發(fā)粉不良的誘發(fā)原因，TFT-LCD的吸水率越高，發(fā)粉不良越容易發(fā)生。

4 機理分析

4.1 綠色色阻材料中的G顏料特性

綠色色阻材料的顏料一般由G顏料與Y顏料共同組成，其中G顏料一般為酞箐的金屬絡(luò)合物，如圖4所示。該絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)骨架中心金屬M一般為銅(Cu)或鋅(Zn)金屬，最外側(cè)連接為氯(Cl)或者溴(Br)原子，通過Cl與Br的原子數(shù)量進行色域、透過率與對比度調(diào)整[6-7]。金屬酞箐具有共軛結(jié)構(gòu)，周邊的芳香環(huán)不僅有電子給體的特性，還有電子受體的特性，具備一定的半導(dǎo)體性能。光照情況下，酞箐G顏料容易從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的G顏料容易在水汽作用下形成G顏料水合物分子[8-10]，如圖5所示。相對于初始狀態(tài)的G顏料分子，其水合物分子能級結(jié)構(gòu)中增加了1個HOMO-LUMO能級，如圖6所示。通過光學(xué)模擬與實測，增加的能級導(dǎo)致G顏料在波長600 nm處增加了1個吸收峰，進而導(dǎo)致其綠光透過率降低，如圖7所示。

圖4 G顏料分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Molecular structure of G pigment

圖5 G顏料水合物分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Molecular structure of G pigment hydrate

圖6 G顏料與顏料水合物分子能級結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Molecular energy level structure of G pigment and pigment hydrate

圖7 G顏料與顏料水合物分子吸收光譜Fig.7 Absorption spectra of G pigment and pigment hydrate

結(jié)合圖2所示的實驗室Mini Cell透過率測試結(jié)果，以及圖4～圖7所示的G顏料分子結(jié)構(gòu)、能級結(jié)構(gòu)與吸收譜變化，確定TFT-LCD發(fā)粉不良源于高溫、高濕、光照后綠色色阻材料的透過率降低，而材料透過率降低則源于G顏料受光照刺激躍遷至激發(fā)態(tài)后與水反應(yīng)形成G顏料水合物。

4.2 G顏料與Y顏料的反應(yīng)特性

綠色色阻材料的顏料一般由G顏料與Y顏料共同組成。當(dāng)G顏料搭配不同類型的Y顏料時，Mini-cell透過率變化與TFT-LCD周邊發(fā)粉的起始時間不同，如表4與圖3所示。其中Y231與Y138顏料對應(yīng)的透過率降低幅度較大，周邊發(fā)粉的起始時間較短，而Y150與Y129顏料則結(jié)果相反。通過研究兩類Y顏料的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Y231與Y138分子都為非金屬配合物結(jié)構(gòu)，而Y150與Y129分子都為金屬配合物結(jié)構(gòu)[7]，如圖8所示。

圖8 Y138與Y150顏料分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Molecular structure of Y138 and Y150 pigment

根據(jù)文獻[10-13]記載，當(dāng)兩個熒光分子的熒光光譜相互重疊，且分子間距離在10 nm以下時，供體分子的激發(fā)能誘發(fā)受體分子發(fā)出熒光， 同時供體分子自身的熒光強度衰減，即發(fā)生FRET(熒光共振能量轉(zhuǎn)移)，如圖9所示。FRET程度與供體/受體分子間的空間距離緊密相關(guān)，一般7～10 nm時即可發(fā)生FRET，且分子間距離越近，發(fā)生FRET越嚴重。

圖9 熒光共振能量轉(zhuǎn)移示意圖Fig.9 Diagram of FRET (F?rster resonance energy transfer)

Y150、Y129等金屬配合物分子結(jié)構(gòu)的顏料，一般具備激發(fā)態(tài)猝滅功能[14]，即當(dāng)G顏料分子與Y顏料分子之間的距離足夠小時，兩者之間容易發(fā)生FRET。在光照作用下，綠色色阻材料中的G顏料躍遷至激發(fā)態(tài)，而金屬配合物分子結(jié)構(gòu)的Y顏料可以吸收G顏料激發(fā)態(tài)的能量，使其回復(fù)至基態(tài)，從而無法與水汽反應(yīng)形成G顏料水合物。而Y138、Y231等非金屬配合物分子結(jié)構(gòu)的Y顏料則無法與G顏料激發(fā)態(tài)發(fā)生FRET，從而導(dǎo)致G顏料水合物的形成，進而降低綠色色阻材料的透過率，最終引發(fā)TFT-LCD周邊發(fā)粉。如圖10所示。

圖10 G顏料分子與Y顏料分子反應(yīng)示意圖Fig.10 Diagram of reaction between G and Y pigment

基于上述分析，明確TFT-LCD發(fā)粉不良的機理：綠色色阻材料的顏料一般由G顏料與Y顏料共同組成，光照環(huán)境中酞箐G顏料容易躍遷至激發(fā)態(tài)，當(dāng)Y顏料為非金屬配合物分子結(jié)構(gòu)時，無法通過FRET轉(zhuǎn)移G激發(fā)態(tài)的能量，從而導(dǎo)致G激發(fā)態(tài)與水汽反應(yīng)形成G顏料水合物，使其在波長600 nm處增加了1個吸收峰，降低綠色色阻材料的透過率，引發(fā)TFT-LCD周邊發(fā)粉。當(dāng)產(chǎn)品邊框較窄，或使用高吸水率的輔助膜層材料時，水汽滲透至有效顯示區(qū)域的難度降低，不良越容易發(fā)生。

5 改善方向與驗證結(jié)果

基于上述TFT-LCD發(fā)粉不良機理分析，從增強FRET、切斷G顏料水合物形成條件等方向進行改善。

5.1 使用金屬配合物分子結(jié)構(gòu)的Y顏料

當(dāng)綠色色阻材料中的Y顏料為金屬配合物時，如Y150、Y129等，可以與G激發(fā)態(tài)顏料分子發(fā)生FRET，使G激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移后回復(fù)至基態(tài)，從而無法與水汽反應(yīng)形成G顏料水合物。如表4與圖3所示，通過實驗室Mini Cell與生產(chǎn)線TFT-LCD測試，可有效改善綠色色阻膜層的透過率降低幅度，延長TFT-LCD周邊發(fā)粉的起始時間。通過上述方案，可以實現(xiàn)a-Si TFT-LCD產(chǎn)品高溫高濕運行測試(THO)1 000 h以上，a-IGZO TFT-LCD產(chǎn)品500 h以上不產(chǎn)生發(fā)粉不良。相對于Y231、Y138等非金屬配合物分子結(jié)構(gòu)的Y顏料，Y150、Y129等金屬配合物分子結(jié)構(gòu)的Y顏料會導(dǎo)致綠色色阻材料的初始透過率降低約5%，雖然可徹底改善TFT-LCD發(fā)粉不良，但不利于TFT-LCD透過率提升與功耗降低，因此不作為主要改善方案。

5.2 綠色色阻材料中增加金屬配合物分子結(jié)構(gòu)的添加劑

與5.1方案的原理類似，通過在綠色色阻材料中增加金屬配合物類型的添加劑成分，使其與G激發(fā)態(tài)顏料分子發(fā)生FRET，使G激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移后回復(fù)至基態(tài)，從而無法與水汽反應(yīng)形成G顏料水合物。針對不同添加劑含量的綠色色阻材料，依托圖1所示的實驗室Mini Cell測試，其起初透過率與高溫高濕環(huán)境下的透過率變化如表5所示。隨著添加劑含量增多，綠色色阻材料在高溫高濕環(huán)境下的透過率變化降低，但此材料的初始透過率也隨之降低。以樣品S4為例，雖然高溫高濕環(huán)境下的透過率變化與參比樣品S1相當(dāng)，但綠色色阻材料的光透過率較樣品S2降低約2.5%，因此也不作為目前的主要改善方案，后續(xù)持續(xù)研究其他類型的添加劑，在不影響綠色色阻材料初始透過率的前提下降低高溫高濕環(huán)境下的透過率變化。

表5 不同添加劑含量的綠色色阻材料的透過率與高溫高濕測試后的透過率變化

5.3 增強綠色色阻材料與平坦層的疏水性與硬化度

形成G顏料水合物的前提條件為光照、高溫與高濕環(huán)境，G顏料激發(fā)態(tài)與水汽反應(yīng)形成G顏料水合物，從而降低綠色色阻材料的透過率，因此檢討隔絕水汽進入材料的改善方向。一方面，通過在綠色色阻材料中增加疏水性單體與分散劑，以及高交聯(lián)強度的樹脂，提升材料的疏水性與硬化度[15-16]；另一方面，使用低吸水率的平坦層。通過上述兩種材料方案，可以有效降低水汽滲透至綠色色阻膜層，從而降低TFT-LCD發(fā)粉不良風(fēng)險，且保持綠色色阻材料的透過率無損失。表6所示為此種材料對應(yīng)的Mini Cell測試前后的透過率變化，以及對應(yīng)的TFT-LCD周邊發(fā)粉的起始時間。通過上述方案，在確保綠色色阻材料透過率無損失的前提下，可以實現(xiàn)a-Si TFT-LCD產(chǎn)品THO運行1 000 h以上，a-IGZO TFT-LCD產(chǎn)品500 h以上。

表6 低吸水、高硬化度的綠色色阻材料的Mini Cell透過率變化與TFT-LCD周邊發(fā)粉起始時間

6 結(jié) 論

通過8種不同成分的綠色色阻材料制成的Mini Cell與TFT-LCD在光照、高溫與高濕環(huán)境下的透過率與周邊發(fā)粉測試與分析，確定TFT-LCD發(fā)粉不良的機理。當(dāng)綠色色阻材料中使用非金屬配合物分子結(jié)構(gòu)的Y顏料時，光照環(huán)境下，酞箐類G顏料容易躍遷至激發(fā)態(tài)，且無法通過FRET將能量轉(zhuǎn)移至Y顏料，從而導(dǎo)致G激發(fā)態(tài)與水汽反應(yīng)形成G顏料水合物，使其在波長600 nm處增加了1個吸收峰，降低綠色色阻材料的透過率，最終引發(fā)TFT-LCD周邊發(fā)粉。當(dāng)產(chǎn)品邊框較窄，以及使用高吸水率的膜層材料時，水汽滲透至有效顯示區(qū)域的難度降低，不良更容易發(fā)生。通過使用高疏水性與硬化度的綠色色阻材料，以及低吸水率的平坦層，可以降低水汽滲透至綠色色阻膜層，避免G顏料水合物的形成，從而有效改善TFT-LCD發(fā)粉不良，實現(xiàn)a-Si TFT-LCD產(chǎn)品THO運行1 000 h以上，a-IGZO TFT-LCD產(chǎn)品運行500 h以上不產(chǎn)生發(fā)粉不良。

通過 TFT-LCD發(fā)粉不良改善、機理分析與研究，建立了TFT-LCD顯色核心的彩色濾光片RGB色阻成分管理基準，同時搭建發(fā)粉不良的生產(chǎn)線與實驗室評價體系，為后續(xù)色阻材料開發(fā)提供理論指導(dǎo)。