池瑜莉 王童 陳軼嵩 金泰峰 張凌霄 付佩

（長(zhǎng)安大學(xué)，汽車(chē)學(xué)院，西安710021）

主題詞：自修復(fù)高分子材料 自修復(fù)機(jī)理 汽車(chē) 應(yīng)用展望

1 引言

目前，高分子材料（如：塑料、橡膠）在社會(huì)各行各業(yè)應(yīng)用廣泛。之所以高分子材料能在生活中得以應(yīng)用廣泛并成為日常生活不可或缺的一部分，要?dú)w功于它分子量高、質(zhì)量輕、力學(xué)性能優(yōu)良、絕緣性能好的優(yōu)異性能[1]。然而，相比于傳統(tǒng)金屬材料，高分子材料存在強(qiáng)度不高、加工過(guò)程中易受機(jī)械損傷、易老化的問(wèn)題[2]。這些問(wèn)題一旦出現(xiàn)很難恢復(fù)，而且如果不加以限制或修復(fù)，破損會(huì)逐漸擴(kuò)大，最終導(dǎo)致零部件的報(bào)廢。為解決此類(lèi)問(wèn)題，提高材料相關(guān)性能成為關(guān)鍵。近年來(lái)，有越來(lái)越多科研人員專(zhuān)注于開(kāi)發(fā)具有良好性能的自修復(fù)高分子材料。

自修復(fù)高分子材料仿照生物自主愈合的能力，使材料能夠在破損后自動(dòng)修復(fù)破損、恢復(fù)材料正常功能。自修復(fù)高分子材料可以自動(dòng)檢測(cè)破損并主動(dòng)修復(fù)，節(jié)省了大量人力，可以降低材料運(yùn)營(yíng)期間的維修養(yǎng)護(hù)成本，延長(zhǎng)材料的使用年限，滿(mǎn)足對(duì)社會(huì)環(huán)境友好的需求。

2 自修復(fù)材料類(lèi)別及作用機(jī)理

自修復(fù)高分子材料主要分為2類(lèi)：外援型自修復(fù)材料及本征型自修復(fù)材料[3-4]。

2.1 外援型自修復(fù)高分子材料

外援型的自修復(fù)高分子材料是通過(guò)在高分子基體中加入固化劑，使破裂處的位置迅速固化，從而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的效果[5]。外援型自修復(fù)高分子材料主要分為2類(lèi)：填充微膠囊型自修復(fù)材料，仿人體血管微脈管網(wǎng)絡(luò)型自修復(fù)材料。

2.1.1 微膠囊型自修復(fù)高分子材料

微膠囊型自修復(fù)高分子材料是將包有固化物的微膠囊填充到高分子基體，當(dāng)聚合物受到?jīng)_擊破壞產(chǎn)生裂紋時(shí)，微膠囊會(huì)破裂，其中的治愈劑會(huì)隨之流出，進(jìn)入裂紋空隙，在高分子斷裂面處與材料中的催化劑接觸并發(fā)生聚合反應(yīng)，使高分子材料實(shí)現(xiàn)裂紋的修復(fù)，其機(jī)理如圖1所示。當(dāng)高分子基體破裂流出修復(fù)劑，完成修復(fù)后，治愈劑當(dāng)即被用完，微膠囊變成空心囊，因此每個(gè)微膠囊只能參與1次修復(fù)。顯然，高分子基體中的空間是有限的，自然填充的微膠囊數(shù)量也是有限的，因此對(duì)于同1處的材料破損不可能進(jìn)行無(wú)限次的修復(fù)。

圖1 微膠囊型自修復(fù)高分子材料自修復(fù)機(jī)理

微膠囊自修復(fù)概念是2001年由White等[6]在Na?ture上首次提出的。他們提出了累微膠囊自修復(fù)體系：將環(huán)氧樹(shù)脂作為基體，將用脲醛樹(shù)脂作為外殼并在其中包裹修復(fù)單體戊二烯二聚體（治愈劑）的微膠囊和Grubbs催化劑分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中。

在此之后，微膠囊自修復(fù)材料發(fā)展日趨成熟。Li Haiyan等[7]在高分子基體中埋植了空心的管道，它們長(zhǎng)度約為10 cm，但體積只有1×10-10L，包裹在這些管道中的修復(fù)液是雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂。該環(huán)氧樹(shù)脂2端都有環(huán)氧基，具有雙組分還原效果，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂從裂縫中流出時(shí)，固化反應(yīng)發(fā)生并同時(shí)堵塞裂縫，聚合物裂縫也因此難以擴(kuò)展。

2.1.2 微脈管型自修復(fù)高分子材料

微脈管自修復(fù)系統(tǒng)基于人體仿生學(xué)原理，在基質(zhì)材料中埋入和人體血管組織結(jié)構(gòu)相似的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微脈管。該微脈管是空心的，在其中注入修復(fù)劑，當(dāng)受到?jīng)_擊產(chǎn)生裂縫時(shí)，修復(fù)劑便流出，實(shí)現(xiàn)對(duì)裂紋的修復(fù)，其機(jī)理如圖2所示。相比于微膠囊型自修復(fù)系統(tǒng)，微脈管型的自愈合性能得到相當(dāng)大的優(yōu)化。微膠囊型自修復(fù)材料由于顆粒細(xì)小，只能對(duì)有限的小面積進(jìn)行修復(fù)填充，而對(duì)于大的斷裂面?zhèn)诰吐燥@無(wú)能為力。但是微脈管型自修復(fù)材料可以通過(guò)三維網(wǎng)狀管道持續(xù)不斷的將修復(fù)劑送到裂口處進(jìn)行多次修復(fù)，直到傷口完全被修補(bǔ)。

圖2 微脈管型自修復(fù)高分子材料自修復(fù)機(jī)理

2007年，Toohey等[8]首先在環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中填入了微脈管自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)，他們使用了直徑約200μm的微脈管，將DCPD單體注入微脈管系統(tǒng)，把含Grubbs催化劑的環(huán)氧樹(shù)脂為基體，埋入具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微脈管，當(dāng)材料被破壞時(shí)，機(jī)體中的催化劑就會(huì)引發(fā)DCPD單體聚合，從而達(dá)到自修復(fù)的效果。

2.2 本征型自修復(fù)高分子材料

本征型自修復(fù)高分子材料與外援型不同，此種類(lèi)型修復(fù)材料可以?xún)H憑借自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)屬性在受到破壞后做到自我修復(fù)[5]。本征型自修復(fù)材料主要分為2種：帶有可逆共價(jià)鍵的自修復(fù)聚合物材料；帶有可逆非共價(jià)鍵的聚合物材料[5]。本征型自修復(fù)高分子材料主要包括利用超子相互作用的功能材料、多重氫鍵材料、自修復(fù)超疏水涂層、自修復(fù)納米復(fù)合水凝膠，這些材料都具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

圖3 本征型自修復(fù)高分子材料分類(lèi)[9]

2.2.1 可逆共價(jià)鍵型自修復(fù)高分子材料

（1）可逆酰腙鍵自修復(fù)

pH<7時(shí)，酰肼基和醛基會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)形成酰腙基，而酰腙基是可逆的共價(jià)鍵，對(duì)pH值有較好的響應(yīng)，根據(jù)此性質(zhì)可制成對(duì)pH值能夠靈敏反應(yīng)的自修復(fù)高分子材料[10]。Deng等[11]開(kāi)創(chuàng)性地利用2端連接了二苯甲酰肼的聚乙二醇與三[（4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷的3個(gè)末端醛基進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成具有可逆性的酰腙鍵。這種可逆性主要體現(xiàn)在它可以隨著酸堿值的變化實(shí)現(xiàn)分解與縮合，而這種變化的臨界酸堿度值就在pH=4時(shí)，如圖4所示。

圖4 酰腙基的自修復(fù)機(jī)理[5]

（2）可逆雙硫鍵自修復(fù)

可逆雙硫鍵型自修復(fù)高分子材料通過(guò)雙硫鍵還原反應(yīng)斷裂形成巰基，巰基氧化后又重新形成雙硫鍵，這樣雙硫鍵型自修復(fù)材料就可以實(shí)現(xiàn)宏觀(guān)上自修復(fù)。日本京都大學(xué)報(bào)道了雙硫鍵型自修復(fù)材料，其修復(fù)機(jī)理如圖5所示[12]。

圖5 雙硫鍵自修復(fù)機(jī)理[5]

（3）DA反應(yīng)自修復(fù)

這種類(lèi)型自修復(fù)材料利用DA反應(yīng)的熱可逆實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。DA反應(yīng)本質(zhì)上是共軛二烯類(lèi)化合物與活潑雙鍵或叁鍵加成環(huán)反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)。反應(yīng)溫度低時(shí)進(jìn)行正向DA反應(yīng)，溫度升高時(shí)，進(jìn)行逆DA反應(yīng)，斷鍵生成2個(gè)活性基團(tuán)，如圖6所示。

圖6 DA反應(yīng)自修復(fù)機(jī)理[5]

（4）可逆N-O鍵自修復(fù)

可逆N-O鍵型自修復(fù)高分子材料通過(guò)N-O共價(jià)鍵的斷裂與重組來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)性能[5]。Sakai等[13]在C-O-N重復(fù)單元中形成嵌段共聚物，這種高分子材料通過(guò)烷氧胺基的斷裂與重組進(jìn)行自修復(fù)。但是，這種類(lèi)型材料修復(fù)溫度高達(dá)126℃，且修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，需要6～12 h，這大大限制了它的發(fā)展前景。

2.2.2 可逆非共價(jià)鍵型自修復(fù)高分子材料

（1）氫鍵型自修復(fù)

氫鍵主要有H-F、H-N、H-O 3種。氫鍵型自修復(fù)高分子材料就是利用氫鍵的可逆性，在高分子基體中引入可逆氫鍵，使得材料具有自修復(fù)性能。S.Basak等[14]通過(guò)乙烯與甲基丙烯酸共聚合，生成1種含有可逆氫鍵的高分子基體，其起修復(fù)作用的基團(tuán)為酰胺乙基，可在加熱條件下進(jìn)行自我修復(fù)，如圖7所示。

圖7 氫鍵型高分子材料自修復(fù)機(jī)理[5]

（2）金屬配體作用自修復(fù)

在高分子基體中引入有機(jī)配體與金屬離子，依靠配位作用[15]，在金屬和高分子之間形成配位鍵，合成自修復(fù)高分子材料。Holten-Andersen等[16]用三價(jià)鐵離子與含有鄰苯二酚的聚合物制備出了1種水凝膠，該水凝膠不僅利用金屬配體作用進(jìn)行自我修復(fù)，而且還對(duì)pH具有一定響應(yīng)作用。

（3）離子相互作用自修復(fù)

在高分子基體中引入離子基團(tuán)后，離子基團(tuán)在高分子基體中會(huì)形成離子鍵，當(dāng)材料受到?jīng)_擊破損，價(jià)鍵斷裂，但只要控制好外界溫度，就能使離子鍵重新鏈接，這樣就實(shí)現(xiàn)了材料的自修復(fù)。

（4）超疏水型自修復(fù)

超疏水型自修復(fù)材料主要是利用在水溶液中超疏水基團(tuán)會(huì)聚合，聚合后的聚合物形態(tài)具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)高分子基體受到?jīng)_擊破環(huán)時(shí)，被沖散開(kāi)的疏水基團(tuán)可以在水中自由移動(dòng)，重新形成新的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

3 自修復(fù)高分子材料在汽車(chē)上的應(yīng)用

汽車(chē)作為日常生活中經(jīng)常被用到的代步工具，如何減輕零部件材料磨損，提高材料耐用度和耐損傷性是非常值得研究的課題。高分子材料在受到外界作用的環(huán)境下，會(huì)產(chǎn)生肉眼不可見(jiàn)的裂紋，從而導(dǎo)致性能下降，更嚴(yán)重的情況是材料的失效[17]。所以，近十幾年來(lái)，越來(lái)越多科研人員開(kāi)始研究自修復(fù)高分子材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。在汽車(chē)領(lǐng)域，自修復(fù)高分子材料也開(kāi)始在各方面廣泛應(yīng)用，比如發(fā)動(dòng)機(jī)金屬磨損、輪胎、車(chē)漆保護(hù)膜等。

3.1 汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用金屬磨損自修復(fù)材料技術(shù)

眾所周知，在幾乎所有機(jī)械運(yùn)動(dòng)中，摩擦造成的熱損耗占總機(jī)械損耗的絕大部分，機(jī)械能轉(zhuǎn)換為熱能耗散掉。汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)械摩擦損耗約占其總功率的20%，降低摩擦減少磨損對(duì)于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)說(shuō)十分重要。因此，需要在運(yùn)動(dòng)的機(jī)械零部件之間使用潤(rùn)滑劑進(jìn)行潤(rùn)滑減少摩擦。但摩擦的減少是有限的，機(jī)械部件的磨損不可避免，而磨損后凹凸不平的表面會(huì)加劇摩擦形成惡性循環(huán)。發(fā)展金屬磨損自修復(fù)技術(shù)十分有必要。

金屬磨損自修復(fù)技術(shù)是項(xiàng)新技術(shù)，有利于提高金屬表面耐磨損性，并且也對(duì)環(huán)境十分友好。大連海事大學(xué)材料工藝研究所黃巖[18]根據(jù)金屬磨損自修復(fù)技術(shù)特點(diǎn)，在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑系統(tǒng)中進(jìn)行探索性開(kāi)發(fā)研究。該研究中，通過(guò)對(duì)有無(wú)自修復(fù)材料保護(hù)下缸套磨損率的對(duì)比試驗(yàn)和硬度測(cè)量試驗(yàn)得出，自修復(fù)材料保護(hù)層的維氏納米硬度比缸套基體的高1倍以上[18]。此外，還進(jìn)行了行車(chē)試驗(yàn)。汽油發(fā)動(dòng)機(jī)行車(chē)試驗(yàn)結(jié)果表明，在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油加注自修復(fù)愈合材料后，尾氣煙度下降了37%，有明顯節(jié)油效果，發(fā)動(dòng)機(jī)振動(dòng)、噪聲降低，動(dòng)力性能明顯提高[18]。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)行車(chē)試驗(yàn)也有同樣效果。

研究表明，自修復(fù)愈合材料在汽車(chē)中可對(duì)已磨損的零部件表面進(jìn)行不需要拆卸的原位修復(fù)。而且得益于自修復(fù)材料保護(hù)層超低的摩擦系數(shù)，可以有效減少發(fā)動(dòng)機(jī)有害氣體（如，CO、CH）的排放。因此，可修復(fù)材料在汽車(chē)節(jié)能減排方面具有很高的價(jià)值，并且它作為1種高科技產(chǎn)品對(duì)于提高社會(huì)和汽車(chē)行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益也發(fā)揮了巨大作用。

3.2 汽車(chē)漆面保護(hù)膜用自修復(fù)涂料技術(shù)與應(yīng)用

車(chē)衣膜，即汽車(chē)車(chē)面保護(hù)膜，貼在汽車(chē)車(chē)身漆面，主要功能為保護(hù)車(chē)漆。此外，車(chē)衣膜也具有防刮擦、耐污漬、耐環(huán)境腐蝕和裝飾美觀(guān)的功能[19]。自修復(fù)涂料是自修復(fù)型車(chē)衣膜中最關(guān)鍵的材料，該涂料實(shí)質(zhì)上是1種具有非常高回彈性的高分子樹(shù)脂材料。自修復(fù)樹(shù)脂材料很少做成水性產(chǎn)品，一般都為溶劑型。車(chē)衣膜可以在汽車(chē)車(chē)身只有刮擦或輕微碰撞但沒(méi)有傷到基膜的時(shí)候自動(dòng)修復(fù)破損，或者在熱環(huán)境下消除。在車(chē)上受損嚴(yán)重的情況下，也可以便捷地進(jìn)行局部更換。因此，自修復(fù)材料在汽車(chē)漆面保護(hù)層上的應(yīng)用，可以有效保護(hù)車(chē)漆，減少用戶(hù)修補(bǔ)車(chē)漆的困擾和修補(bǔ)車(chē)漆造成的污染。

目前，車(chē)衣膜多為國(guó)外品牌。國(guó)內(nèi)雖然也有生產(chǎn)廠(chǎng)商，但基本都還處于起步階段。由于價(jià)格昂貴，車(chē)衣膜目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率還較低，主要集中在高檔車(chē)。但隨著技術(shù)發(fā)展和進(jìn)步，成本降低，加上消費(fèi)觀(guān)念的轉(zhuǎn)變、年輕消費(fèi)群體擴(kuò)大、環(huán)境要求使汽車(chē)補(bǔ)漆市場(chǎng)壓力上升等因素的影響，車(chē)衣膜的市場(chǎng)容量將越來(lái)越大[19]。自修復(fù)涂料技術(shù)應(yīng)用于汽車(chē)漆面保護(hù)膜正處于高速發(fā)展期，在將來(lái)技術(shù)更成熟后，自修復(fù)汽車(chē)車(chē)面保護(hù)膜有希望普及到每一輛汽車(chē)。

3.3 自修復(fù)高分子材料在輪胎中的應(yīng)用

據(jù)統(tǒng)計(jì)，高速公路上42%的意外交通事故是由爆胎造成的[20]。為了提高汽車(chē)安全性，防止輪胎在高速行駛時(shí)因觸碰尖銳物體爆裂，汽車(chē)行業(yè)需要1種可以在被尖銳物體刺破后不爆破或者延緩爆破的輪胎。研究發(fā)現(xiàn)在輪胎胎里噴涂自修復(fù)材料可以很好地解決這一問(wèn)題，如圖8。

圖8 噴涂SSR膠料的輪胎胎里

該研究課題“自修復(fù)材料（SSR膠料）在全鋼載重子午線(xiàn)輪胎中應(yīng)用”[20]選取本征型分子間相互作用力型自修復(fù)高分子材料——SSR膠料進(jìn)行實(shí)地驗(yàn)證，試驗(yàn)狀況見(jiàn)圖9～12。

圖9 無(wú)螺紋鋼釘板測(cè)試

圖10 螺紋鋼釘測(cè)試

圖11 刀板切割后的試驗(yàn)輪胎

圖12 測(cè)試用刀板

經(jīng)過(guò)對(duì)測(cè)試后試驗(yàn)輪胎充氣壓力保持率的分析，發(fā)現(xiàn)噴涂SSR膠料的輪胎滿(mǎn)足在碰觸到小型尖銳物時(shí)不爆破，碰觸到大型尖銳物時(shí)延緩爆破的要求[20]。類(lèi)似的應(yīng)用案例還有米其林研發(fā)的自修復(fù)輪胎，它在輪胎內(nèi)噴涂了1層自修復(fù)高分子材料，在被1直徑為6 mm長(zhǎng)為8 cm的釘子刺穿輪胎胎面并拔出后，可以自封閉，起到了防刺漏的作用，如圖13。

圖13 米其林自修復(fù)輪胎示意

3.4 自修復(fù)高分子材料在能量?jī)?chǔ)存于轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

隨著生態(tài)問(wèn)題的日益突出，國(guó)家越來(lái)越重視生態(tài)文明建設(shè)，強(qiáng)調(diào)綠色驅(qū)動(dòng)發(fā)展。對(duì)于汽車(chē)產(chǎn)業(yè)，國(guó)家政策重點(diǎn)支持并且積極推動(dòng)綠色發(fā)展，電動(dòng)汽車(chē)將成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。電池的續(xù)駛能力與使用壽命是現(xiàn)有電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)的一大限制。湖南大學(xué)吳英鵬和黃璐[21]提出可以將自修復(fù)材料應(yīng)用于鋰離子電池來(lái)延長(zhǎng)其循環(huán)壽命。由于鋰離子電池的高容量負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積劇烈變化，易使電極結(jié)構(gòu)損壞。液態(tài)金屬與三維交聯(lián)石墨烯具有自修復(fù)性能，將其作為鋰離子電池負(fù)極可以有效改善充放電過(guò)程中鋰離子電池?fù)p壞的問(wèn)題。不僅如此，三維交聯(lián)石墨烯結(jié)構(gòu)與液態(tài)金屬還具有良好的抗沖擊能力，可進(jìn)一步提高鋰離子電池的耐疲勞性。對(duì)引入了三維交聯(lián)石墨烯或室溫液態(tài)金屬的高容量Si進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)引入三維交聯(lián)和室溫液態(tài)金屬都能修復(fù)損傷，且電極性能仍可保持較好的水平。進(jìn)一步制成鋰離子電池后，鋰離子電池負(fù)極的使用壽命得以十分有效的延遲。這預(yù)示著在未來(lái)的電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展中，自修復(fù)材料電極可在未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)電池發(fā)展中得以應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

自修復(fù)高分子材料在汽車(chē)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但由于自修復(fù)高分子材料技術(shù)還不成熟，成本較高，尤其在國(guó)內(nèi)還必須要經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展才能實(shí)現(xiàn)在汽車(chē)領(lǐng)域或者其他領(lǐng)域，如航空航天、生物醫(yī)藥、兵器制造領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

本征型自修復(fù)材料在實(shí)際應(yīng)用中需要克服2點(diǎn)：

（1）自修復(fù)的斷面要用外力保持接觸；

（2）自修復(fù)斷面需要一段時(shí)間才能完全修復(fù)[22]。

外援型的自修復(fù)高分子材料較貼近實(shí)際應(yīng)用情況，但雜質(zhì)過(guò)多會(huì)影響修復(fù)次數(shù)與性能[5]?，F(xiàn)在我國(guó)越來(lái)越重視自修復(fù)高分子材料技術(shù)的發(fā)展，隨著技術(shù)的發(fā)展，自修復(fù)高分子材料可以克服以上問(wèn)題，為汽車(chē)智能化發(fā)揮巨大作用。